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▲第一作者：王彬、何如；通讯作者：张章静、陈邦林<
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通讯单位：福建师范大学、德克萨斯大学圣安东尼奥分校论文DOI：10.1021/jacs.0c05277本研究使用一个多芳环四齿有机羧酸构筑单元合成了一例新型的三维微孔氢键有机框架材料（HOF-20）。HOF-20具有较大的比表面积以及优异的化学稳定性和热稳定性。此外，该HOF可以用于水中苯胺的选择性荧光增强检测。单晶X-射线衍射分析显示进入HOF-20孔道中的苯胺分子可以和框架中的构筑单元通过氢键以及π-π发生相互作用。能量密度理论计算（DFT）显示，在光激发下，这种相互作用抑制了HOF中有机构筑单元的振动，从而降低了非辐射衰变途径，进而增强了HOF-20的荧光发射强度。分子识别在生物和化学系统中发挥至关重要的作用。两个或多个分子之间通过特定的互补相互作用（如氢键，金属配位，静电和范德华作用等）来实现分子识别。多孔晶态材料如沸石、金属-有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）等借助于分子识别可以实现在气体储存、气体分离、非均相催化、传感、药物传输、分子结构确定等领域的广泛应用。作为一类新型的多孔晶态材料，氢键有机框架（HOFs）的研究明显的落后于其他多孔材料。直到2010年，研究人员才报道首例具有永久多孔性的HOF材料。此后，HOFs的研究进入快车道。同MOFs和COFs相比，HOFs可以通过简单的重结晶进行重复利用且可以直接被加工成具有不同形状的片剂或者是球，更易实现工业应用。经过研究人员不懈的努力，目前已有一些功能化的HOFs被报道。一些HOFs表现出优异的气体分离性能；少数HOFs在气体储存、催化、分子结构确定、荧光传感以及酶包覆等领域具有潜在的应用。需要指出的是，HOFs在这些领域的应用还处于起步阶段，仍需我们进行持续的研究。HOFs用于荧光传感首先需要材料具有永久的多孔性；此外，进入HOFs孔中的被分析物应和HOF的框架具有较强的作用力以改变其荧光性能。在荧光传感中，发光强度变化（猝灭或增强）是最容易检测到的响应之一。另外，荧光猝灭更容易受到其他猝灭剂或环境刺激的影响，从而导致检测灵敏度和可靠性的降低。因此，在实际应用中，荧光增强传感器更受到研究人员的青睐。然而，荧光增强传感的实现具有极大的挑战。此外，由于大多数环境污染物分子的检测是在水中进行的，HOFs传感器的水稳定性是一个关键的先决条件。而HOFs是由有机或金属-有机构筑单元通过氢键作用构筑而成的，它们的框架更加脆弱，且很难在水中稳定存在。目前为止，只有少数几例HOFs在水中表现出良好的稳定性。在本研究中，我们设计合成了一个四齿多芳环有机羧酸配体（H4BCPIA），并用其成功的构筑了一例新型三维（3D）HOF材料（HOF-20）。该HOF具有较大的比表面积（1323 m2 g-1）及优异的化学稳定性和热稳定性。HOF-20可以通过荧光增强选择性的检测水中的苯胺。单晶X-射线衍射分析显示，进入HOF孔道中的苯胺分子可以和HOF中的构筑单元通过多种分子间作用力发生相互作用，从而限制了构筑单元中芳环的转动。DFT计算显示，在光激发下，这种限制作用会减少非辐射衰变途径，从而增强HOF-20的荧光。单晶X-射线衍射分析显示，HOF-20的空间群为Pnna。在HOF-20中，每一个H4BCPIA构筑单元通过分子间二元-COOH···HOOC-氢键和周围四个构筑单元相连。。O···O之间的距离以及O-H···O的角度分别为2.6 Å和170o（图1a）。H4BCPIA构筑单元的中心含有一个吡啶环以及苯环，由于两者之间不共面，使得H4BCPIA具有一定的角度（二面角为33.9o，图1c）。因此，H4BCPIA构筑单元连接相邻的构筑单元形成了具有一维（1D）螺旋通道的三维（3D）框架（图1b,d）。此外，四个框架通过强的面对面π-π作用堆积在一起。从拓扑学角度看，H4BCPIA构筑单元可以视作两个3-c三角形节点的集合，则HOF-20可以简化成具有ThSi2拓扑的网络（图1e）。PLATON分析显示，HOF-20的孔隙率为42.1%。另外，77 K N2吸附等温线显示，HOF-20a的饱和N2吸附量为372 cm3 g-1，以此计算出其BET比表面积为1323 m2 g-1。此外，HOF-20a的实验测试孔体积和孔尺寸（分别为0.57 cm3 g-1和12.7 Å）均和理论计算值（分别为0.54 cm3 g-1和13.0 Å）相近。HOF-20还具有优异的化学稳定性以及热稳定性。粉末X射线衍射（PXRD）以及N2吸附等温线显示，在水、沸水以及浓HCl水溶液中浸泡24小时后HOF-20依然保持框架的完整性。此外，PXRD显示，HOF-20在一些常用溶剂，如丙酮、二氧六环、乙酸乙酯、乙腈、乙醇等中均可以稳定存在。热重分析显示，HOF-20的热稳定性可以达到400 oC。该优异的稳定性归因于稳定的二元-COOH···HOOC-氢键以及框架之间强的π-π作用。▲图1. HOF-20的晶体结构（a）相邻构筑单元的连接方式及节点简化；（b）HOF-20的三维结构；（c）H4BCPIA构筑单元的结构及不同框架间的堆积；（d）一维螺旋通道；（e）ThSi2框架。
苯胺是一种重要的有机材料以及化学中间体。同时，它也具有高毒性，可以引起肝损伤以及急慢性中毒，是一种水中优先控制污染物。水中苯胺浓度的监测具有重要的意义，同时也极具挑战。考虑到HOF-20优异的化学稳定性以及良好的荧光性能，我们尝试将该HOF用于水中苯胺的传感检测。此外，我们对其他几种具有相似结构的苯系物也进行了研究。实验结果显示，在加入了苯胺之后，HOF-20的荧光发生明显的增强，其荧光增强效率为142%。其他物质的加入则对HOF-20的荧光没有明显的影响（图2）。进一步的研究显示，随着苯胺浓度的逐渐增加，HOF-20的荧光强度逐渐增强。在苯胺的浓度为0.03-0.31 mM范围内，HOF-20对苯胺的校正曲线具有良好的线性，其斜率为6892。以此计算出HOF-20对苯胺的检测限为2.24 μM。在实际应用中，选择性是一个重要的考虑因素。如前文所述，其他具有相似结构的化合物对HOF-20的荧光强度影响不明显。因此，我们进一步测试了在这些干扰物的存在下，HOF-20对苯胺的检测效果。在荧光滴定实验过程中，首先记录HOF-20水悬浊液的荧光。然后分别加入干扰物以及苯胺溶液。每次加入后均记录HOF-20荧光的变化。实验结果显示，干扰物的加入轻微猝灭了HOF-20的荧光（6%），随后苯胺的加入则极大的增强了HOF-20的荧光（82%）。以上结果表明，其他苯系干扰物的存在不会影响HOF-20对苯胺的检测效果。另外，为了进一步验证HOF-20独特的荧光检测性能，我们测试了另外两个水稳定的HOFs（PFC-1和HOF-14）对苯胺的检测。实验结果显示，苯胺的加入只是轻微的增强了这两个选定HOFs的荧光。此外，我们研究了HOF-20的可再生性。实验结果显示，再生的HOF-20对苯胺的检测性能和原始的HOF材料相近，证明了HOF-20在荧光传感中优异的可再生性。▲图2. 加入不同被分析物（10 μL, 100 mM）后HOF-20水悬液荧光强度的变化。
首先，我们探索了HOF-20的荧光增强是否是由于供体（苯胺分子）和受体（HOF的构筑单元）之间的Förster能量共振转移（FRET）所引起的。这种能量转移过程要求供体分子的荧光发射光谱和受体分子的紫外吸收或者是荧光激发光谱有重叠。实验结果显示，苯胺分子在HOF-20的激发波长（315 nm）下没有荧光发射。因此，在该检测体系中，FRET没有起作用。另外，苯胺的加入只是改变了HOF-20荧光发射的强度，并没有改变其荧光最大发射波长的位置，说明在该检测体系中，没有基态复合物的形成。一些孔材料，如MOFs的荧光增强往往是由于框架中配体的转动受到限制所引起的。由此，我们猜测在HOF-20苯胺检测体系中或许存在相似的机理。为了验证这一猜测，我们使用单晶X-射线衍射技术对苯胺分子在HOF-20中的位置进行了确定。结构解析发现，在HOF-20⸧苯胺中，孔道中的苯胺分子主要分布于HOF-20菱形孔的角落（图3a）。我们将这一特殊位置定义为pocket。位于pocket中的苯胺分子可以和HOF-20的构筑单元形成多重相互作用：苯胺中氨基的H原子和N原子分别可以和H4BCPIA中羧基的O原子以及H原子形成氢键作用；此外，苯胺的苯环可以和H4BCPIA的苯环形成边对面的π-π作用（图3b,c）。这些分子间的相互作用使得进入孔道中的苯胺分子起到了限制H4BCPIA构筑单元转动的作用。在光激发下，这种限制作用可以减少非辐射衰变途径，从而增强HOF-20的荧光。我们使用DFT计算对基态和激发态下H4BCPIA二面角的变化（Δθ1和Δθ2）进行了模拟。如图3e所示，对于H4BCPIA，Δθ1和Δθ2分别为8.8和22.7o。在苯胺分子存在的情况下（H4BCPIA-苯胺），Δθ1和Δθ2分别为5.5和18.5o。这一结果充分的证明了在光激发下，氢键和π-π作用的限制使得非辐射衰变途径减少，从而增强了HOF-20的荧光强度。▲图3（a）苯胺分子在HOF-20中的吸附位点；苯胺分子和HOF-20中构筑单元之间的（b）氢键作用以及（c）边对面π-π作用；（d）H4BCPIA和H4BCPIA-苯胺的分子结构；（e）H4BCPIA和H4BCPIA-苯胺从基态到激发态二面角的变化。
另外，我们还探索了导致PFC-1和HOF-14两个HOFs苯胺检测效果差可能的原因。如图4a,b所示，这两个HOFs和HOF-20具有相似的孔形状，但是孔尺寸大小不同：HOF-14具有最大的孔尺寸（19.0 Å），PFC-1的次之（16.4 Å），而HOF-20的孔尺寸（13.0 Å）最小。我们尝试得到PFC-1⸧苯胺和HOF-14⸧苯胺的单晶。结构解析后并未在孔道中发现有苯胺分子的存在，说明苯胺分子和这两个HOFs的作用力较小。如前文所述，HOF-20的pocket在识别苯胺分子中起到了重要的作用。因此，我们进一步对比了这三个HOFs的pocket，并定义了两个距离：1）羧基到构筑单元中心的距离（d1）；2）构筑单元中心的长度（d2）。如图4c所示，HOF-20的d1（1.5 Å）在三者之中最短；而它们的d2长度相似。HOF-20中短的d1可以使得捕获的苯胺分子可以进一步和构筑单元的中心以及pocket的苯环分子同时发生相互作用，起到了限制构筑单元中芳环的转动的作用。PFC-1和HOF-14中的d1太长，捕获的苯胺分子只能够和羧基发生相互作用，不能有效的限制构筑单元中芳环的转动。因此，PFC-1和HOF-14对苯胺的检测效果要远差于HOF-20。总而言之，合适的孔尺寸以及独特的pocket的形状使得HOF-20可以和苯胺分子发生紧密的作用，从而减少非辐射衰变途径，进而增加其荧光。▲图4.（a）PFC-1和（b）HOF-14的结构图；（c）三个HOFs的pocket对比。
在本文中，我们使用一个多芳环有机羧酸构筑单元合成了一例新型的三维微孔HOF材料（HOF-20）。HOF-20具有较大的比表面积（1323 m2 g-1）以及优异的化学和热稳定性。该HOF可以通过荧光增强选择性的检测水中的苯胺分子，其检测限为2.24 μM。单晶X-射线衍射分析以及能量密度理论计算显示，进入孔道中的苯胺分子通过氢键以及π-π作用限制构筑单元中苯环的转动，从而减少非辐射衰变途径，进而增强了HOF-20的荧光。HOF-20在苯胺的传感检测中具有潜在的应用前景，同时也为多功能HOFs的实际应用提供了新的研究方向。张章静，福建师范大学化学与材料学院教授、博士生导师。长期致力于晶态多孔材料的设计与合成，并探索其在能源存储、气体分离、离子导体等领域的应用。近五年，以第一/通讯在Sci Adv, J Am Chem Soc, Adv Mater等期刊上发表45篇论文，单篇最高引用484次。ESI 1%高被引论文8篇，H-index 38。荣获福建省杰青、福建省青年科技奖、中国百篇最具影响国际学术论文等。陈邦林教授，德克萨斯大学圣安东尼奥分校（UTSA）化学系杰出讲座教授(Dean’s Distinguished Chair Professor）和该校杰出科学家学院(UTSA Academy Member of Distinguished Researchers)成员，同时是微软总裁教授（Microsoft President’s Endowed Professor）、美国科学促进会会士(AAAS)、日本科学促进会（JSPS）会士、英国皇家化学学会（FRSC）会士和欧洲科学院外籍院士。长期从事金属-有机框架（Metal-organic frameworks, MOFs）和多孔氢键有机框架（hydrogen-bonded organic frameworks, HOFs）材料的合成、性能及其在氢气与天然气储存、气体识别与分离、环境传感检测以及活性生物分子的识别与检测等光电传感领域应用的基础和应用基础研究，是国际上较早开展这方面研究的研究者之一。已在Science、Nature Materials、Nature Energy、Nature Communications、Chemical Reviews、Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Energy & Environmental Science等顶级学术期刊发表系列有重要影响的论文300多篇及18项专利（转让专利2项），发表的论文已被SCI引用47000余次。名列汤姆森路透集团（Thomson Reuters）发布的2000-2010年全球顶尖一百化学家名人堂榜单（TOP 100 CHEMISTS, 2000-2010）第十五名，2014-2019年连续列入高被引科学家（化学）。
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