对于涉及CO2，COS或CS2的共聚过程，配体稳定的金属催化剂通过配位插入机理进行反应，其中金属配合物作为Lewis酸中心活化环氧烷烃，季铵盐和有机碱作为Lewis碱，对于提高金属催化剂的催化活性是必需的。这些金属Lewis酸/有机碱体系的催化活性和选择性可以通过调节金属配合物的配体结构来巧妙地调节。最近，已成功开发出无金属的Lewis酸碱对催化乙烯基和杂环单体的聚合。与传统的金属/碱催化剂体系相似，这些Lewis酸碱对之间存在配位键，可插入小分子。

作者设想有机Lewis酸碱对可以代替COS与环氧烷烃共聚过程中的典型金属阳离子/有机碱，与金属催化过程相似，Lewis酸碱对与环氧烷烃绑定后开环，随后交替插入COS和环氧烷烃形成共聚物。Lewis酸的酸性，Lewis碱的亲核性和Lewis酸碱对的立体效应是影响无金属催化剂有效性的决定因素。广泛应用的Lewis酸碱对如B(C6H5)3/PPh3，B(C6F5)3/PPh3，B(C6H5)3/DBU(TBD)，和B(C6F5)3/DBU(TBD)一开始被用于催化COS与PO共聚，但在25 ℃和80 ℃下均无反应。Gnanou与Feng等发现，卤化鎓或醇盐和三乙基硼烷（TEB）可以成功地催化CO2与PO或CHO共聚反应。基于这项研究工作，作者开发了一种完全交替且完美区域选择性的COS/环氧烷烃共聚方法，TEB与各种Lewis碱（包括脒，奎尼丁和季鎓盐）组成Lewis酸碱对作为催化剂，得到无色且高度透明且结构明确的聚（单硫代碳酸酯）（图1）。

图1

与金属催化体系相同，类似的COS共聚过程有两个特殊的问题。一个是COS与环氧烷烃间的O/S交换反应导致在主链中产生混合的重复单元，另一个是COS与单取代环氧烷烃独特的立体化学控制。

表1

表1总结了反应8小时在不同TEB/LB/PO投料比下，TEB与多种Lewis碱催化的COS/PO共聚反应。得到的聚合物从乙醇中沉淀后，可以通过热压方法将白色纯产品制成透明晶片。通过¹H NMR显示所有聚合物都具有完全交替的结构，这说明COS的插入比连续的PO均聚更快。¹³C NMR显示所有聚合物具有超过了99%的尾-头连接含量，优于(salen)CrX催化体系。这符合之前提出的机理，链增长的活性位点选择性地连接PO上空间位阻较小的亚甲基碳。此外，在所有聚合物的¹H和¹³C NMR中没有观察到O/S交换，因此，这些Lewis酸碱对催化剂提供了完全交替的区域选择性的COS/PO共聚物。需要特别指出的是，Lewis碱的性质与TEB/LB/PO的投料比对反应的活性、聚合物的选择性和分子量有很大的影响。当TEB/DBU/PO = 1.0/0.5/1000时（entry 1），TOF值为90 h^-1，选择性 >99%，得到聚合物的分子量26.3 kg/mol，分子量分布1.2。当减少PO的量后（entry 2），TOF值和分子量分别减少到24 h^-1和11.2 kg/mol。增加DBU的量可以提高TOF值（97 h^-1和106 h^-1）和Mn，而共聚物的选择性仅稍有牺牲（entry 3和4）。在用TBD作为Lewis碱代替DBU时，催化活性的波动是相似的，但值得注意的是，当TEB/TBD/PO = 1.0/0.5/1000时，8小时内没有得到聚合物（entry 5），这可能是PO的高负载削弱了Lewis酸碱对之间的配位键。同时，高负载的TBD导致聚合物的选择性下降，原因可能是TBD的碱性稍强。相比之下，较弱的碱DMAP与TEB结合使用时，在相同的反应条件或更高的温度下，无法催化COS/PO共聚反应。

一些季鎓盐在与TEB配对时也可以有效地催化COS/PO的共聚反应。与TBD相似，DTMeAB在低浓度下无法催化反应（entry 9）；在投料比TEB/DTMeAB/PO = 1.0/1.0/1000时是有效的（entry 11）；继续增加DTMeAB的量导致催化活性略有提高，但聚合物的选择性降低。此外，就催化活性和聚合物选择性而言，其他季铵盐（如NBu4Cl，PPh4Br和PPNCl）与DTMeAB相似。大体积阳离子NBu4Cl和PPh4Cl（entry 13和14）连同强亲核性阴离子Br-和Cl-（entry 15和16）趋向于增加反应的TOF值。通常，较少的Lewis碱和较大的PO负载量有利于形成具有窄PDI的聚合物。特别的是TEB/DTMeAB组成的Lewis酸碱对可以非常有效地得到窄PDI（1.2）和高分子量（87.1-92.5 kg/mol）的聚合物。聚合物的GPC通常呈现双峰，原因是微量的水导致的链转移。

作者还研究了温度对催化反应的影响。分别选择TEB/DBU与TEB/DTMeAB体系，研究发现提高反应温度或增加Lewis碱的用量对聚合物的选择性有非常不利的影响。在高反应温度和高TEB负载下也观察到O/S交换产物。实际上，对于在70-80 ℃温度下TEB/DBU催化的共聚反应，产物100％为两种环状硫代碳酸酯。

为了更深入地理解引发步骤，通过¹H NMR对一系列Lewis酸碱对和单体进行了表征。在核磁上可以观察到TEB/DBU Lewis酸碱对的形成，再加入1当量的TEB后，DBU上Ha的化学位移从2.32 ppm移动至2.59 ppm。这种去屏蔽作用表明DBU的氮原子与硼烷中心之间形成配位键。当加入1当量PO后，观察到Ha的化学位移从2.59 ppm移动至2.63 ppm，说明存在进一步去屏蔽作用。同时PO的1H化学位移从2.99, 2.76, 2.44 ppm相应地移动到2.82, 2.58, 2.27 ppm。这一观察表明PO被Lewis酸碱对活化。相反，向TEB/DBU Lewis酸碱对中添加过量的COS会导致DBU上Ha的化学位移向高场移动至2.45 ppm，这表明形成了较不稳定的DBU-COS-TEB中间体。将PO和过量的COS同时添加到TEB/DBU Lewis酸碱对中后，DBU上Ha化学位移向低场移动至2.69 ppm，更接近DBU-PO-TEB系统的化学位移。这种去屏蔽作用的增强表明PO可能在DBU-PO-COS-TEB加合物中开环，并充当了链增长物种（图2）。

图2

相比之下，TEB与DTMeAB的Lewis酸碱对中DTMeAB NCH3上的质子（Hb）表现出明显的屏蔽作用，这说明[N(CH3)3C12H25]+Br-比[TEB-Br]-[N(CH3)3C12H25]+离子对作用更强。通过对1H NMR的比较发现，向TEB/DTMeAB Lewis酸碱对中引入PO或COS后对Hb的化学位移的影响可以忽略不计，但PO的1H化学位移从2.99, 2.76, 2.44 ppm相应地移动到2.78, 2.54, 2.22 ppm，表明DTMeAB对PO有明显的活化作用。当同时向TEB/DTMeAB Lewis酸碱对中加入等当量的PO和过量的COS时，Hb的质子仅向高场轻微移动（3.27至3.25 ppm）。同时，PO的¹H化学位移表明发生了开环。提出了一种可能的中间体[TEB-COS-PO-Br]-[N-(CH3)3C12H25]+（图3）。由TEB/DTMeAB催化的COS/PO共聚过程的诱导期约为1-2小时，表明这种引发物质的形成是速率控制步骤。

图3

作者认为与环氧烷烃具有配位键的四面体硼烷阴离子部分是共聚反应的引发剂，这一物种通过大体积阳离子（图2中的分子内阳离子和图3中的分子间阳离子）被稳定。值得注意的是，在相同反应条件下用较大的(C6F5)3B或(C6H5)3B取代TEB时，未发生聚合反应，说明适当的酸度/碱度和Lewis酸碱对的大小对于COS/PO共聚反应是必要的。

使用这种Lewis酸碱对催化剂其他环氧烷烃与COS也可以实现共聚反应。值得注意的是，CHO与COS共聚时抑制了环状碳酸酯的产生，这是由于其能垒比其他环氧化物要高。苯基缩水甘油醚（PGE）和COS在TEB/DTMeAB和TEB/DBU的催化下也可以发生共聚，所得聚合物完全交替且尾-头连接含量 >99%。但反应的TOF值较低，并且在TEB/DBU催化时产物90%为环状硫代碳酸酯。此外，这些Lewis酸碱对在使含有吸电子取代基的环氧烷烃（如氧化苯乙烯）与COS共聚时完全无效。

在本文中，作者通过使用无金属的Lewis酸碱对合成了完全交替且高选择性的聚（单硫代碳酸酯），其尾-头连接含量超过99％，分子量高达92.5 kg/mol。在大多数情况下O/S交换被有效地抑制，在室温下TOF值可达119 h^-1。接下来的工作是进一步研究催化过程的机理，并开发出更具活性的Lewis酸碱对，以实现多种环氧烷烃的共聚。

DOI: 10.1002/anie.201701780

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