赵斌, 孙晓静 ,王亮, 赵理想, 张朝晖, 李君敬

  壳聚糖是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的多糖，具有来源广、无毒害、生物相容性好等特点，但是壳聚糖易溶于酸性溶液，吸附作用受pH影响较大，作为吸附剂的适用宽度受到了限制。壳聚糖季铵盐是壳聚糖经季铵化改性后的产物，具有荷正电性。本研究拟通过共混壳聚糖季铵盐提高壳聚糖材料的pH适应性。

  实验以壳聚糖和壳聚糖季铵盐共混包裹四氧化三铁纳米颗粒形成具有磁分离性能的核壳结构，开发了二次交联的方法（即以多聚磷酸钠为预交联剂，以戊二醛为化学交联剂），通过反相悬浮交联法制备了复合磁性壳聚糖吸附剂（CHMMs）。利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱等对其形貌、组分进行表征，并通过水溶液中甲基橙染料的去除性能评价CHMMs的吸附能力。

  研究结果表明：共混壳聚糖季铵盐能够有效降低吸附剂的粒径，而多聚磷酸钠作为预交联剂的使用量是控制粒径大小及均匀程度的重要操作条件。当壳聚糖与壳聚糖季铵盐的质量比为1:1，多聚磷酸钠的浓度为17wt%，所制得的CHMMs颗粒平均粒径仅为120 μm。过高的多聚磷酸钠使用量由于抑制戊二醛化学交联的效果，将显著降低CHMMs的成型性和机械强度，并且造成材料含水率的上升以及离子交换容量的下降。由于引入了带正电的壳聚糖季铵盐，CHMMs有效拓宽了传统壳聚糖吸附剂仅在pH 3-4有效的狭窄区间，凭借其突出的离子交换能力，在pH 4-10的范围内均保持对甲基橙的高效稳定去除。离子交换功能对于甲基橙的去除贡献约占80%，其去除能力可以通过氯化钠溶液进行有效再生。离子交换功能的引入也提高了CHMMs吸附的动力学性能，对于甲基橙的吸附仅需30分钟即可达到平衡，动力学过程满足准二级动力学方程（pseudo second-order kinetics equation）。吸附等温线经Langmuir模型拟合后计算得到的293K下甲基橙最大吸附量为266.6 mg·g^-1。热力学分析显示甲基橙在CHMMs上的吸附量随温度升高而升高，焓变为99.44 kJ·mol^-1，是吸热过程。293-313K下的吉布斯自由能值为-23.33至-31.25 kJ·mol^-1，表明该吸附过程是自发进行，且同时存在物理吸附和化学吸附；熵变为正，0.40 kJ·mol^-1·K^-1。以1 mol·L^-1的氯化钠溶液对使用后的CHMMs进行再生，再生6次后，甲基橙吸附量下降28.9%。

  通过二次交联的方法，可以以共混的方式将壳聚糖季铵盐引入壳聚糖吸附剂，这也使得吸附材料具有了离子交换的能力。离子交换功能对溶液pH不敏感，因此该复合材料在中性和碱性溶液中仍能保持高效且稳定的吸附能力，并且再生方便。本研究得到的壳聚糖/壳聚糖季铵盐复合磁性微球还可用于水中无机有害阴离子和腐殖酸等荷负电天然有机物的去除，在污废水处理和饮用水净化中具有较好的应用前景。

      王亮，男，博士，教授，主要从事膜法水处理技术在饮用水净化、再生水回用、苦咸水淡化、工业废水处 理等方面的机理与应用研究，现为天津市“青年科技优秀人才”、天津市“131”创新型人才第二层 次人选、天津市高校“中青年骨干创新人才”。