▲第一作者：徐尧；通讯作者：马丁，王帅
通讯单位：北京大学，厦门大学
论文DOI：10.1002/anie.202009620
多相催化剂活性和选择性的优化常需借助多种组分（或助剂）来实现，比如合成气高效制乙醇的Rh基催化剂往往会同时添加Mn、Li、Fe、Ir等多种元素才能实现较高选择性。充分理解这些复杂组分（或助剂）在催化反应中所起到的作用机制，特别是各组分（或助剂）之间的相互影响及协同效应，对于理性设计多相催化剂具有重要的指导意义。在铁基催化剂上，CO2加氢制烯烃一般经由两步反应偶联，即CO2首先通过逆水汽变换反应（RWGS）生成CO中间体和CO进一步通过费托反应（FTS）合成烯烃产物。其中，Fe3O4和Fe5C2分别被认为是RWGS和FTS的活性相。在CO2加氢过程中，这两种活性相的比例、本征活性及相互之间的协同作用直接影响着产物中CO、CH4、烯烃等产物的选择性，对它们的合理调控是同时获得高CO2加氢活性和高烯烃选择性的关键。Na和Mn常被用作助剂添加到铁基催化剂中以改善反应的活性和选择性。Na主要起电子助剂的作用，通过提高催化剂表面电子密度来促进CO2的吸附和烯烃产物的脱附，从而达到高的烯烃和长链烃选择性；Mn则为结构助剂，能促进铁的分散，稳定Fe5C2相，同时会抑制碳链的增长而使长链烃选择性降低。此前的研究通常将Na、Mn助剂作为独立的变量来考察，而对两者共存时Na、Mn助剂之间的相互作用及其对催化性能的影响尚缺乏系统性认识。本文借助动力学研究方法细致分析了Na、Mn助剂分别对CO2加氢反应中RWGS和FTS本征活性和选择性的影响，同时结合准原位表征手段对反应过程中铁基催化剂的结构和组成变化进行深入研究，从而较清晰地揭示了Na、Mn助剂之间的相互影响对促进铁基催化剂上CO2高效加氢制烯烃的重要贡献。这一发现表明在对催化剂添加多种助剂时，助剂之间的相互影响很可能不可忽略，甚至会对催化性能的调控起到关键作用。▲图一.Na、Mn助剂促进铁基催化剂上CO2高效转化制备烯烃示意图 aReaction conditions: 100 mg catalyst, 340˚C, 2.0 MPa, CO2/H2/Ar = 24/72/4, 20 mL min-1. bThe carbon ratio of olefin to paraffin. cThe approach to equilibrium factor for the RWGS step (Eq. 1). dThe net rate of the RWGS step (i.e. the net CO2 conversion rate; Eq. S1 of SI). eThe forward rate of the RWGS step (Eq. 2). fThe rate of the FTS step (Eq. S2 of SI). gCannot be calculated accurately due to the established equilibrium of the RWGS step.通过动力学分析分别获得RWGS和FTS的本征速率，发现Mn的加入会同时抑制两步反应的活性，而Na则是调控烃类产物分布的关键因素。当两种助剂同时加入时，Na的介入使Fe和Mn的相互作用减弱，使更多的活性位得以暴露，在两种助剂的协同作用下催化剂表现出最高的反应活性和烯烃选择性。对催化剂的准原位XAFS和XPS表征表明，Mn可以促进Fe5C2相的形成和稳定，而Na的加入减弱了Fe和Mn之间的相互作用，一定程度上抑制了部分Fe5C2相的生成。该影响使得FeMnNa催化剂中Fe5C2活性相的比例相比于FeMn催化剂明显减少，而体系中Fe3O4相的含量则相对增加。正是两种助剂的协同作用使催化剂中Fe5C2和Fe3O4相的比例达到了最优状态，从而使得该催化剂在获得高CO2加氢活性的同时也表现出最优的烯烃选择性。▲图二. 反应3 h后催化剂的a）Fe k边XANES谱图和b）Fe k-边 EXAFS 谱图
反应条件：340˚C, 2.0 MPa CO2/H2/Ar = 24/72/4▲图三. 反应3 h后催化剂的a）Fe 2p XPS谱图和b）C 1s XPS谱图
反应条件：340˚C, 2.0 MPa CO2/H2/Ar = 24/72/4对于使用共沉淀方法制备的铁基催化剂，Mn的添加可以有效地促进Fe的分散，但Fe和Mn之间的强相互作用在CO2加氢转化过程中却表现出了负面效应。这种负面效应包括对RWGS反应活性的抑制和烯烃产物生成速率的降低。造成前者的原因是Mn的加入促进了RWGS的活性相Fe3O4向FTS反应活性相Fe5C2的转变，而造成后者的原因则与Mn增加了Fe5C2活性相上FTS反应的空间位阻有关。令人意外的是，第三组分Na的加入不仅提高了CO2的加氢活性和烯烃的选择性，还减弱了Fe与Mn之间的强相互作用，使Mn转变成为对CO2加氢转化有利的助剂。以上结果表明，对于类似的复杂多相催化体系，在设计催化剂时，关注多种助剂之间的相互作用（而非孤立地关注各助剂对于催化活性位的影响）或许能够为构筑高性能催化剂提供一种更为有效的策略。
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