烯烃复分解是一种通过高效的构建碳碳键来实现双键合成的一种开创性的技术。特别是钌催化的烯烃复分解反应由于催化剂的稳定性、高反应性和广泛的官能团相容性而成为最强大的烯烃构建的反应之一。最新发现Grubbs型钌配合物也可以在非烯烃复分解反应中得到很好的应用，这也为化学家们带来了一种全新的合成策略。Cox, Lee, 和Cossy课题组也相继报道了Grubbs型催化剂在分子间炔烃硅氢化反应中的应用。而Grubbs型钌络合物能否催化烯烃的硅氢化反应仍存在挑战（Scheme 1）：（i）烯烃与炔烃对钌催化剂的反应性较差，而钌催化剂在硅氢化反应中的反应性也与很多其他过渡金属催化剂相比有着较大的差距。（ii）更重要的是1有可能通过对烯烃的活化来实现交叉复分解，得到自身偶联产物4和5。

来自University of Texas at Arlington的Junha Jeon团队，报道了Grubbs型钌络合物催化的烯基硅醚的区域选择性分子内烯烃硅氢加成反应，并对其机理进行了探讨。

作者首先对几种钌催化剂进行了检查（Table 1）。在室温下，使用Ru-1（第一代Grubbs催化剂）的反应没有进行，且很好的回收了1。同时，作者发现能够通过利用Ru-2（第一代Hoveyda−Grubbs催化剂），来实现5-exo-trig硅氢化环化反应，得到氧杂环戊烷2a，这表明Si−H键活化的可行性（反应7天有约20%的转化率）。在所考察的七种钌催化剂中，Ru-2被确定为最有效的催化剂，可以顺利发生1a的分子内烯烃硅氢化反应生成2a（在四氢呋喃（THF）中产率为73−85%，entries 5−7）。当Ru-2催化剂添加量较少时效果不好（0.1 mol%得到73%的产率，entry 7）。而其他催化剂也均没有得到更好的催化效果（Table 1）。除此之外，作者还发现所有的Grubbs型钌催化剂都表现出很好的区域选择性（并没有观察到化合物3a）。值得注意的是，在任何一种情况下均未检测到复分解反应性。这些结果表明，利用Grubbs型钌催化剂，通过硅氢化环化反应，区域选择性的合成含硅化合物2是可行的。

作者还考察了硅原子上的取代基的影响。当取代基为二甲基或二苯基取代基时，对硅氢化反应有着很好的作用。同时，与含有烷基取代基的底物相比，具有二苯基取代基的底物具有更高的产率和转化率，这表明硅原子上的取代基在该过程中起着关键作用。在优化后的反应条件下，作者考察了另外两种底物，初步结果均表明通过Ru-2催化的烯基硅醚的区域选择性分子内烯烃硅氢加成是可行的。

Cox和Cossy提出了Grubbs型钌络合物催化炔烃硅氢化反应的几种可能机理。Cox提出了两种可能的方式：（i）首先R₃Si−H通过Ru-benzylidene（Chauvin机制）的π键进行加成，之后发生硅钌化，α消除，最后还原消除，或者（ii）传统的金属有机途径，即氧化加成，迁移插入，和还原消除。Cossy推测是发生了氢钌化或者硅钌化，但是都没有提供任何实验细节来支撑这些理论。

作者通过设计更多的实验来检测观察和机理研究，提出了如Scheme 9所示的反应机理。首先钌催化剂和硅基醚1通过σ-键复分解反应得到钌-硅络合物9d（见Scheme 4，path B）。烯烃与钌进行配位在9h内进行，然后进行硅钌化反应，得到9i。在这个阶段，通过9j进行β-氢化物消除（到8）或者σ-键复分解（生成产物2）并重新生成9h。或者，通过HCl来质子化可得到2和钌催化剂RuL_n。

根据这些新的机理见解，作者研究了Grubbs型钌络合物催化分子内烯烃硅氢加成反应的底物范围、区域选择性和立体选择性（Table 3）。具有3°烷氧基碳（2d−i）的烯基硅醚具有良好的转化率和收率。为了了解相对立体化学的影响，做了底物1f−i来进行相关探索。作者发现，在环己基部分的4位含有硅醚和同侧取代基（Ph或t-Bu）的底物（2f和2h），与对应的化合物（2g和2i）相比，产物具有更高的产率。具有1°硅醚（1j）的底物以中等产率得到2j。含有2°硅醚（1k）的底物以3:1的非对映体比率（顺式/反式）生成2k。作者还研究了烯丙基硅醚1l，其可以得到2l。2-烯丙基苯氧基二苯基硅烷1m−p以各自的产率提供了氧硅杂环己烷2m−p，而不需考虑苯氧基对位取代基的电子性质。所得的有机硅杂环化合物2经氧化和酰化条件，可以得到二乙酸酯（6d和6m−p）、羟基乙酸酯（6e−i）和二苯甲酸酯（6j）。

       综上所述，作者开发了一种Grubbs型钌络合物催化烯基硅醚分子内烯烃硅氢化反应，以提供环状硅醚。作者观察到该过程中对于Si−H键的活化要优于烯烃活化，从而有效地抑制了烯烃的复分解。该研究也使我们加深了对非复分解功能的Grubbs类型催化剂参与硅氢化反应的理解，同时也可以发生相关的转化，如醇和硅烷之间的脱氢缩合，直接芳基化，和氢化。尤其值得注意的是提出了氢硅化过程涉及到的Si−H和Ru−Cl之间的σ-键复分解过程。Grubbs型钌络合物催化烯烃硅氢加成遵循改进的Chalk−Harrod机理。与此同时，作者也提到Grubbs型钌催化硅氢化反应的合成应用正在进行中。

相关文献及图片来源：DOI:10.1021/acscatal.5b00431 ACSCatal.2015,5,3189-3195