Scheme 1. Experimental system designed through thiol-ene click reactions under ultraviolet light to prepare polymer catalysts with various monomers. 受双功能催化剂的设计原理的启发,本文将模块化的设计理念引入到催化剂的设计中,作者根据单体的在催化剂中的作用氛围亲核单体(Nm),路易斯酸性单体(Lm)和共聚单体(Cm)(Scheme 1)。详细探讨了二,三和四取代的烯丙基季铵盐(Nm1,Nm2和Nm3)以及二硫醇到四硫醇的共聚单体(Cm1,Cm2和Cm3)对不同的催化剂制备,并在巯基化合物(Cm)的存在下,利用紫外光驱动的硫醇-烯点击的方法得到了不同组成的交联树脂催化体系。研究发现最佳的催化剂是通过单体Cm3,Lm1和Nm2 并以5/4/4的摩尔比交联而获得的。在紫外光照射10分钟后,P-Cm3Lm1Nm2中多达93%的原料转化为产物(Figure 1a),随着辐射时间的增加,P-Cm3Lm1Nm2在12小时后发现原料可完全转化为交联催化剂(Figure 1b),简单粉碎后即可实现催化应用,展现了良好的应用前景。 Figure 1. (a) Yield of organocatalysts P-Cm3Lm1Nm1, P-Cm3Lm1Nm2 and P-Cm3Lm1Nm3as a function of lighting time under the UV lamp (36 W, 365 nm). (b) Photograph of crushed organocatalyst P-Cm3Lm1Nm2. 在综合考虑催化剂的制备效率和催化性能后,本文以P-Cm3Lm1Nm2作为代表性催化剂研究了催化剂负载量,压力,反应温度和时间对催化活性的影响。结果表明,催化剂负载量从0.5、1.0 mol%增加到4.0 mol%,PC收率分别从26%,44%增加到99%。但遗憾的是,该催化剂体系在一个大气压的CO2下表现出较差的活性。根据BET测量分析,这可能是由于孔隙结构的缺乏导致的。当提高反应压力至1.0 MPa和3.0 MPa后,反应活性分别增加到53%和97%。除此之外,温度对反应的影响也很明显。反应温度从60、80、100到120 oC升高结果催化剂负载量为1%时,PO转化率明显增加,延长反应时间有利于提高PC的收率,并且在28 h内可以实现定量的PC收率(> 99%)。 Figure 2. (a) Schematic diagram of catalyst cycle. (b) Recyclability test of P-Cm3Lm1Nm2 in the cycloaddition of PO and CO2. Reaction conditions: PO (19.3 mmol), catalyst (0.39 mmol, based on Br), 373 K, 1.2 MPa of CO2 for 8 h. (c) the SEM images and (d) XPS (N-1s) spectra of the original and recycle catalyst P-Cm3Lm1Nm2. 良好的催化剂回收以及在苛刻条件下的长期稳定性是非均相催化剂能否实现应用的基本前提。由热重分析曲线表明,P-Cm3Lm1Nm2的分解温度高达251°C,表明催化反应可以在更宽的温度范围内进行。由于P-Cm3Lm1Nm2本身是不溶不熔的交联聚合物,反应后可以实现与环状碳酸酯产物的分层,即可通过简单的离心或过滤实现高效分离(Figure 2a),经过洗涤和干燥后,可直接在下一个催化循环中使用。在筛选出的最优的催化条件下,作者使用相同的样品进行了五次连续的催化反应测试其循环催化性能。反应8小时后,没有观察到收率的明显下降(Figure 2b),将反应时间进一步延长至12小时后,反应产率可进一步提升至>99%,证明了催化剂能够保持较好的催化性能和重复性能。描电镜和XPS实验表明,催化剂回收前后没有明显的变化,证明了P-Cm3Lm1Nm2催化剂优异的循环稳定性(Figure 2 c, 2d)。 Figure 3. (a) Proposed reaction mechanism and (b) cycloaddition of CO2 with various substrates over P-Cm3Lm1Nm2. Reaction conditions: epoxide (19.3 mmol), catalyst (0.77 mmol based on Br), 373 K, and 1.2 MPa of CO2 for 12 h. The yield and the selectivity determined by NMR and all the results are averaged by two runs. 作者基于相应均相催化剂的机理研究,作者提出了一种可能存在的双重协同活化机理(Figure 3)。首先,硫脲单元中的两个氢原子作为体系中的路易斯酸性组分,结合形成氢键活化环氧底物的C-O键,溴离子亲核进攻活化的环氧烷烃底物,生成中间体1;此外,硫脲中仲胺的氮原子通过质子转移可逆地与CO2进行配位活化,得到可能的反应中间体2,中间体1进攻二氧化碳,得到中间体3,随后分子内闭环形成环状碳酸酯,完成一个催化过程。本文还测试P-Cm3Lm1Nm2的底物适用性,结果发现P-Cm3Lm1Nm2可应用于各种不同末端环氧化物,并能以较高的收率和选择性(> 99%)生成相应的环状碳酸酯(Figure 3)。
相关研究成果
Yang, G. W.; Zhang, Y. Y.; Xie, R.; Wu, G. P.*, High-Activity Organocatalysts for Synthesis of Polyether via Intramolecular Ammonium Cation-Assisted SN2 Ring-Opening Polymerization. Angew. Chem. Int. Ed.,2020, published online (Hot paper, DOI: 10.1002/anie.202002815). Yang, G. W.; Zhang, Y. Y.; Xie, R.; Wu, G. P.*, Scalable bifunctional organoboron catalysts for copolymerization of CO2 and epoxides with unprecedented efficiency. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 12245−12255 (DOI: 10.1021/jacs.0c03651). Dong, T. F.; Zheng, Y. J.; Yang, G. W.; Zhang, Y. Y.; Li, B.*; Wu, G. P.*, Cross‐linked resin supported bifunctional organocatalyst for conversion of CO2 to cyclic carbonates. ChemSusChem, 2020, published online (DOI: 10.1002/cssc.202001117)
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