DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63448-0
近日，《催化学报》在线发表了上海交通大学上官文峰教授团队一篇研究述评，报道了光催化技术在抗生素废水净化中的最新研究进展。论文第一作者为：韦之栋博士，论文通讯作者为：上官文峰教授。随着医疗药用等行业的发展，抗生素的使用为生命的健康做出了巨大的贡献。然而，由于这些大分子抗生素难以被有效地降解，其过度使用及肆意排放引发了诸多严重的后果，例如抗药性细菌及抗药性基因的出现，加大了对人类健康及自然水体环境的威胁。在1998-2018的20年间，科学领域共计发表了超过5000篇关于抗生素废水处理的研究论文 (数据库：Web of Science; 关键词：Antibiotic Wastewater)。其中，光催化技术由于绿色、环境友好型的特点，使得其降解抗生素废水成为一个新的研究方向。本文从催化剂材料体系的角度出发，总结了光催化技术在降解抗生素废水中应用的研究进展，进一步聚焦于降解抗生素废水与光催化制氢协同作用的研究。(1) 从催化剂体系的角度总结了光催化降解抗生素废水的研究进展；(2) 围绕着“从污染物到氢能”的研究思路，系统地总结了以抗生素废水构建的光催化产氢降解协同作用体系的研究现状；(3) 从光催化材料的性质、抗生素药物的热力学条件、反应机制以及氢气的来源等方面展望了未来光催化与抗生素废水相关研究的机遇、发展趋势及挑战。光催化制氢及降解抗生素废水反应主要依赖于光生电子与空穴的迁移转化过程。在光催化制氢的过程中，还原端电子与H+反应是获取氢气的主要途径；而在光催化降解的反应中，主要存在着电子空穴直接参与反应、·OH自由基轰击、·O2-自由基轰击等一种或多种方式共存的降解机制。以上过程的发生，与催化剂以及污染物的热力学条件密切相关。Gan等利用不同的后处理方法制备了纳米多孔TiO2光催化剂。前驱物乙二醇钛分别经过水热法、固相煅烧法以及水热-固相煅烧耦合法进行后处理，分别得到三种TiO2材料并将其应用于降解环丙沙星抗生素废水中。结果表明，在模拟太阳光光源的照射下，水热法后处理的TiO2材料具有最佳的催化去除效果，环丙沙星抗生素废水TOC去除率可达75%以上。其优越的性能可归因于催化剂材料比表面积的提升、亲疏水性质的变化以及光生载流子分离性能的增强。图2. 不同方法制备的TiO2光催化降解环丙沙星[2]然而，TiO2基光催化剂作为具有代表性的材料体系之一，虽然可以实现对抗生素废水的有效降解，但其对可见光吸收能力较弱。因此，探索可见光吸收能力较强的催化剂体系成为研究的重要发展方向之一。通常，硫化物光催化剂不仅具有较强的可见光吸收能力，而且具有较高的导带位置，可以满足产生·O2- 所需的热力学条件（-0.046 eV, vs. NHE, pH = 0）[3], 在可见光下实现抗生素废水净化的过程中具有较大潜力。图3. CdS催化剂在光催化降解四环素抗生素废水的性能与机制：(a) 不同浓度前驱物合成的CdS在光催化降解抗生素废水中的性能；(b) 不同电压条件下沉积制备的CdS在光催化降解抗生素废水中的性能；(c) CdS光催化降解抗四环素反应机制[4]Vázquez 等人通过电泳沉积的方法制备了CdS催化剂并将其应用到光催化降解四环素抗生素废水中。结果表明，在模拟太阳光光源照射下，CdS前驱体的浓度以及电泳沉积的电压条件均对催化剂的性能有重要影响。自由基捕获实验结果证明了光生电子多步还原O2产生·OH，是实现四环素抗生素废水的降解主要机制。图4. 可见光下(a) 完美的层状聚合物氮化碳的理论模型图；(b) 实验制备的聚合物氮化碳的XRD图；(c) 实验所所制备的聚合物氮化碳紫外可见漫反射吸收谱图及实物图[5]与硫化物的热力学性质相似，聚合物的氮化碳（CN或g-C3N4）的导带位置同样可以满足产生·O2- 所需的热力学条件，其合成工艺简单、成本低廉更是使其成为近些年来研究领域内的热点。武汉理工大学张高科教授课题组利用聚合物氮化碳的层状结构，结合Bi3TaO7量子点，通过超声法构建了0D/2D固态Z型复合催化剂，在可见光（λ = 420 nm）照射下实现了环丙沙星抗生素废水效率的提升。Z型异质结构促进光生载流子分离、Bi3TaO7量子点的高分散性及其与氮化碳之间所形成的具有强作用力的协同位点，是光催化性能提升的关键因素。自由基捕获实验表明，·OH以及·O2-自由基在环丙沙星抗生素废水降解的过程中扮演了重要的角色。硫化物及聚合物氮化碳体系在热力学层面具有一定的相似性，同时也存在一定的局限性。·OH作为一种重要的活性物种，在光催化降解中扮演了重要的角色，上述两个材料体系由于催化剂价带位置较高，通常不能满足光生空穴直接氧化水或者OH-产生·OH的热力学要求（+2.38 eV, vs. NHE, pH = 0）[3]，使得·OH的产生主要依赖光生电子多步还原O2，这将会增加能量的消耗。图5. Bi2O3的合成及其光催化降解磺胺甲恶唑抗生素废水性能：(a) 不同pH条件下光催化性能对比；(b) 不同催化剂含量条件下光催化性能对比; (c) Bi2O3与P25光催化性能对比；(d) 不同合成温度条件下制备的Bi2O3及其性能对比；(e) Bi2O3合成机制[6]大部分的Bi基光催化剂具有吸收可见光的能力，其价带位置较低，可以满足光生空穴直接氧化水或者OH-产生·OH的热力学要求，在降解抗生素废水领域表现出良好的光催化性能。Bao等利用乙酸辅助法合成了多级花球状Bi2O3并用于磺胺甲恶唑抗生素废水的光催化降解，抗生素的降解规律符合准一级动力学机制。与此同时，此工作对不同pH条件下的降解效率进行了比较，得出Bi2O3与磺胺甲恶唑抗生素之间的静电吸附作用对降解速率存在着一定的影响。自由基捕获实验结果表明，光生空穴的直接氧化、·OH以及·O2-自由基的间接氧化在反应中均起到了重要作用。 抗生素废水作为一种污染物，除了可以利用光催化技术进行矿化处理外，也可以作为牺牲剂引入到光催化制氢体系中，从而实现抗生素废水降解与产氢的同步过程，达到废弃物资源化的效果。如表1所示，自2017年以来，陆续有相关工作进行了相关报道。表 1. 部分光催化降解抗生素废水与制氢协同体系的相关工作例如，Xu等人合成了聚合物的氮化碳，在负载了助催化剂Pt之后，在可见光（λ > 420 nm）照射下，实现了罗红霉素（隶属于大环内酯类抗生素种类）废水降解与氢能获取的协同过程。其中，氢气的产生速率约为17 μmol/h。同时，此工作进一步的推测了污染物的降解路径，并提出了“从污染物到能源”的研究思路。图6. (a) 罗红霉素降解产氢协同过程中H2产生与时间梯度的实验结果；(b) 罗红霉素抗生素废水产氢机理及潜在的降解路径[7]图7. (a) 聚苯乙烯颗粒的SEM图；(b) 聚合物氮化碳膜材料降解四环素过程聚苯乙烯颗粒的影响；(c)-(d) 聚合物氮化碳膜状材料的质量对光催化性能的影响；(e) 光催化制氢性能随时间累积式测试结果; (f) 氢气产生速率[10]Wang等制备出聚合物氮化碳的膜状材料，实现了光催化降解四环素抗生素废水与制氢的协同过程。在未负载助催化剂的条件下，其可见光光催化制氢速率最高可达32.9 μmol/h。四环素抗生素废水作为牺牲剂消耗光生空穴，促进了光生电子还原过程的进行，提升了光催化制氢性能；而·O2-自由基的生成促进了四环素中C-N-C键解离，实现了光催化降解过程的同步进行。本课题组制备了纳米Bi球负载的聚合物氮化碳（Bi/g-C3N4）复合光催化剂，利用β内酰胺类阿莫西林抗生素废水，在以Pt作为助催化剂的条件下实现了阿莫西林降解与制氢的协同过程。[12] 借助于阿莫西林废水在不同气氛下表现出的不同降解机制，证明了O2与H+在同光生电子反应过程中所存在的竞争关系，是影响光催化性能的关键因素。[13] 进一步利用非贵金属MoS2负载的CdS基催化剂体系，增强了光催化降解阿莫西林抗生素废水与制氢的协同作用。[14-15][1] P. Zhou, J. Yu, M. Jaroniec, Adv. Mater., 2014, 26, 4920-4935.[2] Y. Gan, Y. Wei, J. Xiong, G. Cheng, Chem. Eng. J., 2018, 349, 1-16.[3] J. Xia, J. Di, H. Li, H. Xu, H. Li, S. Guo, Appl. Catal., B, 2016, 181, 260–269.[4] A. Vázquez, D. B. Hernández-Uresti, S. Obregón, Appl. Surf. Sci., 2016, 386, 412-417.[5] K. Wang, G. Zhang, J. Li, Y. Li, X. Wu, ACS Appl. Mater. Interf., 2017, 9, 43704-43715.[6] Y. Bao, T. T. Lim, Z. Zhong, R. Wang, X. Hu, J. Collioid Interf. 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Shangguan, Chinese Journal of Catalysis, 2020, 41, 103-113.光催化技术在抗生素废水中的研究的取得了初步的成果与进展，却也存在着一定的局限性，更多深层次的科学问题依然值得进一步探索。1. 在材料体系方面，考虑到自由基产生所需的热力学条件，这就对催化剂材料本体的热力学性质有了一定的要求，进而构建可见光响应的催化剂体系实现高效的抗生素废水的降解；2. 从反应的热力学层面而言，深入了解抗生素的氧化还原电位对光催化机制的探索具有重要的意义，有待于进一步研究；3. 在利用抗生素废水作牺牲剂实现降解与制氢的协同过程中，氢气的来源需要确定。此外，抗生素与水分子在制氢过程中各自贡献的比例值得进行深入研究。
近些年来, 关于抗生素药物的研究越来越多. 在1998‒2018的20年间, 共计发表了超过5000篇关于抗生素废水处理的研究论文. 其中, 由于绿色环境友好型的特点, 光催化降解抗生素废水成为一个新的研究热点而备受关注. 本文总结了近些年来的光催化技术在抗生素废水中应用的研究进展, 包括抗生素废水的降解以及转化抗生素废水产氢. 对于常用的催化剂材料体系也同样进行了讨论. 所涉及到的抗生素主要包含了四种常见的种类, 分别是四环素类, 磺胺类, β-内酰胺类以及喹诺酮类抗生素. 此外, 本文还列出了光催化在抗生素废水中的未来发展与挑战的前景, 特别是在光催化转化抗生素废水制氢方面.
在光催化氧化去除抗生素的研究中, 早期的催化剂体系以TiO2基氧化物体系为主. 然而, 随着研究的深入, TiO2基催化剂材料一般只能响应紫外光, 将极大限制其在未来的工业化应用中. 人们致力于开发新的可响应可见光甚至远红外光的材料体系. 而硫化物以及氮化物基材料可以满足在可见光实现光催化抗生素废水的降解. 然而, 由于这两类催化剂材料的价带位置过高, 氧化能力不足, 在可见光下的降解效果也有限. 铋系材料则同时可以解决上述问题, 它们通常具有可见光吸收能力且价带更正氧化能力更强, 成为可见光光催化降解抗生素催化剂的热门选择之一. 抗生素废水既是一种废物, 也是一种能源. 光催化抗生素废水制氢的研究近几年来逐渐兴起. 这些研究表明, 可以实现光催化制氢与抗生素废水降解的同步进行. 目前的研究中, 使用的催化剂材料多集中在g-C3N4以及CdS体系为主的材料上, 新的材料体系有待于开发.
然而, 对于未来光催化与抗生素废水之间的研究, 还存在着一些问题及挑战. 在光催化降解抗生素中废水中, 抗生素废水的氧化还原电位需要确定, 这对于催化剂的选择具有一定的指导性. 其次, 新的高效的可见光催化剂材料仍然有待于开发. 降解的路径与抗生素浓度之间的关系, 也是需要深入研究之所在. 而对于光催化同时产氢去除抗生素废水的体系, 首先是说明氢的来源, 其次在于探索厌氧环境下抗生素废水的降解路径, 自由基迁移转化规律及其协同竞争关系. 最后, 开发新型高效的同时产氢降解抗生素废水的光催化体系依然是一个挑战和难题.
通讯作者：上官文峰，上海交通大学特聘教授。主要研究方向：光催化和环境催化、太阳能转换与氢能制备、室内空气污染控制、燃烧与内燃机排放催化净化。获得发明专利授权20余项，编著出版《能源材料：原理与应用》等中英文专著译著6部，在ACS Catal.、 J. Catal.、Appl. Catal. B-Environ.和Chem. Eng. J等期刊上发表了系列论文，2014-2019年连续入围“中国高被引学者”，2018年度上海市自然科学一等奖，2019年度全国宝钢优秀教师奖。主要学术兼职有：日本九州大学客座教授、中国化学会催化专业委员会委员、Journal of environmental Science、Frontiers in Energy等期刊编委或学科编委、《工业催化》副主编等。http://me.sjtu.edu.cn/teacher_directory1/shanggguanwenfeng.html第一作者：韦之栋，上海交通大学新能源动力研究所博士后，主要从事光催化完全分解水、制氢及污染物净化等领域的研究工作，共计发表论文20余篇。其中，以第一作者身份在Appl. Catal. B-Environ.、Chem. Eng. J等期刊上发表学术论文9篇。参与编写著作《能源材料：原理与应用》、《Polyoxometalates: Properties, Structure and Synthesis》，曾获得2019年博士研究生国家奖学金等荣誉。Zhidong Wei, Junying Liu, Wenfeng Shangguan *,Chin. J. Catal., 2020, 41: 1440–1450.
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