▲第一作者：江天文 ；通讯作者：蔡文斌，蒋昆，蒋孛
论文DOI：10.1021/acscatal.0c03725 该文结合原位表面增强红外光谱（ATR-SEIRAS）和在线差分电化学质谱（DEMS）等谱学方法研究了不同电位下Pd和Pd-B薄膜电极上CO2还原反应（CO2RR），从分子水平上揭示吸附态CO在反应过程中所扮演的角色以及B掺杂的效应。在较低过电位下，CO在电极表面逐渐积累并毒化了CO2RR生成甲酸（根）这一主要反应路径；在较高过电位下，线性吸附CO（COL）是CO2RR生成气体CO的这一主要途径的活性中间体，而桥式吸附CO（COB）则是反应的旁观者。B在Pd晶格间隙的掺杂在宽电位区间抑制了气体CO的产生并促进了甲酸（根）的生成。将CO2电还原为高附加值的燃料分子有望缓解温室效应并实现碳循环。在CO2RR的催化剂中，关于具有高导电性和不同产物选择性的金属催化剂的研究广泛。其中，金属Pd表现独特：它在低过电位范围内能够实现甲酸和CO2的双向转化，在CO2RR过程中还能够根据施加电位的不同将CO2选择性地转化为甲酸或CO。在较高的过电位下，Pd基催化材料能以90%以上的法拉第效率（FE）将CO2转化为CO；而在平衡电位（-0.02 V）附近，甲酸是主要产物。将Pd与其它金属或非金属元素形成合金可以进一步调控这种电位依赖的产物选择性。其中，B掺杂的Pd可以在宽电位范围内提升甲酸的选择性。在金属催化剂上的CO2RR过程中，表面吸附CO（COads）被认为是反应的毒化物种或中间物。在Au电极和Cu电极上，CO吸附都是以COL为主，它被认为分别是产物CO和CH4及C2+产物的前驱体；与之相反的是，在Pd电极上，CO吸附以COB为主，而这两种构型的COads在CO2RR过程中所扮演的角色尚不明确，亟需从分子水平上予以阐明。1. 结合了多种原位或在线谱学手段，全方位地监测了Pd和Pd-B薄膜电极上CO2RR过程中的表面物种和气、液相产物。2. 揭示了COads与Pd基催化材料CO2RR产物选择性之间的关联，以及不同吸附构型的COads分别在低过电位下产甲酸和高过电位下产CO的反应中所扮演的角色。3. 结合上述对COads角色的认识，从分子水平阐明了B掺杂的效应。作者首先分别用电沉积和化学沉积的方法在镀金Si晶体上制备了Pd和Pd-B的金属薄膜，用作本研究的工作电极。XRD、XPS和ICP-OES等表征结果证实了B的引入，原子比约为13.7%。Pd和Pd-B电极在0.1 M HClO4中具有典型的Pd的循环伏安特征（图1a）。在CO2饱和的0.1 M KHCO3中，电位负扫时出现了CO2RR的还原峰，对Pd和Pd-B电极，该还原峰分别在-0.20 V和-0.24 V（图1b）。▲图1 （a）0.1 M HClO4中Pd和Pd-B电极的循环伏安图，扫速：50 mV s-1。（b）CO2饱和的0.1 M KHCO3中Pd和Pd-B电极的线性扫描伏安图，扫速：1 mV s-1。图中的电流均归一到电极几何面积。
图2展示了Pd和Pd-B电极在CO2饱和的0.1 M KHCO3中-0.1、-0.3、-0.5 V下的产物分布。在这些电位下，Pd-B上甲酸的FE均明显高于Pd上，与之前Pd-B/C的实验结果吻合。总FE不到100%可能是由于较厚的Pd和Pd-B薄膜中更显著的H2吸收。作者进一步分别用模拟和实验的方法排除了局部pH差异以及粗糙度差异可能引起的产物选择性的变化，证实了Pd-B电极上较高的甲酸FE应当归因于B的掺杂。▲图2 Pd和Pd-B电极在CO2饱和的0.1 M KHCO3中-0.1、-0.3、-0.5 V下的产物分布。
为了获得表面物种在CO2RR中的变化情况，作者利用ATR-SEIRAS监测了不同还原电位下Pd和Pd-B电极上的COads的演变。在图3a中，1990-1942 cm-1的弱峰和1892-1830 cm-1的强峰分别归属于COL和COB的吸收。为了进行对比，作者定义了CO的“谱学覆盖度”（或“相对覆盖度”），记为θCO：在CO2RR过程中得到的COL和COB的吸收峰强度与在同一电极、同一电位下获得的饱和CO吸附的COL和COB的吸收峰总强度之比。如图3b所示，θCO随电位负移呈“S型”曲线，该“S型”曲线与CO2RR产物选择性的转变吻合，即，在低θCO平台上甲酸是主要产物，在高θCO平台上CO是主要产物。此外，B的掺杂显著抑制了COB的强度，表明CO在Pd-B上的吸附更弱。Pd-B上θCO随电位变化的“S型”曲线的转折点较Pd上向更负的电位移动，证明B的掺杂拓宽了CO2RR选择性产生甲酸的电位范围。▲图3 （a）Pd和Pd-B电极在CO2饱和的0.1 M KHCO3中电位负扫过程中的ATR-SEIRA谱图，参比谱采自0.4 V。（b）COL和COB随电位的变化。
D. -0.1 V和-0.5 V下COads的演变在CO2RR选择性产生甲酸的电位（-0.1 V）下，作者监测了两种电极表面COads的演变。如图4a，CO谱峰随时间逐渐增大，而CO2RR电流逐渐衰减。Kanan等曾将低过电位下甲酸部分电流的衰减归因于表面CO的累积，但缺乏谱学证据。本工作利用直接的ATR-SEIRAS观测证实了在-0.1 V下确实存在COads的累积。而B的掺杂显著抑制了COads的累积，对应更高的甲酸FE。在此电位下，红外光谱上观测到界面COads的累积，而气相产物中并未检测到COads的脱附产生的CO。因此，COads牢固地占据Pd表面的活性位点，作为低过电位下甲酸路径的毒化物种。而B的掺杂可以抑制COads的累积，有利于甲酸路径的进行。▲图4 （a）Pd和Pd-B电极在CO2饱和的0.1 M KHCO3中-0.1 V下的时间分辨ATR-SEIRA光谱图。（b）Pd和Pd-B电极上CO覆盖度随时间的变化。
在CO2RR选择性产生CO的电位（-0.5 V）下，作者也监测了两种电极表面COads的演变。如图5所示，-0.5 V下COads的累积较-0.1 V下快得多。对Pd电极，COads在5 s内就达到了其稳定覆盖度（0.9）；对Pd-B电极，COads在20 s内达到其稳定覆盖度（0.7）。然而，即使两种电极上COads迅速达到了如此高的覆盖度，气相CO依然作为主要产物在不断产生。根据CO2RR到CO的反应机理，气相CO的产生来自于COads的脱附，因此，后者在反应中应该在不断更新。即，COads的产生和脱附在表面建立了一个动态平衡。由于COads在Pd表面以COB为主，COL较少，进一步地对COB和COL在反应中的行为进行区分是有必要的。为此，作者在Pd和Pd-B电极表面COads达到稳定覆盖度之后，用Ar驱赶溶液中的CO2，切断COads的来源，观察到COL随时间推移逐渐减小，而COB谱峰则稳定不变。这说明在-0.5 V下，COL更容易从Pd表面脱附，空出新的活性位给新的COL产生。为了排除Ar驱赶CO2过程缓慢导致的CO2残留和由HCO3-还原产生的COads，作者在PBS溶液中监测了COads的脱附，得到了同样的结果。再结合反应动力学分析，作者最终得出结论：在较高过电位下，占少数的COL充当CO2RR到CO的活性中间体，而主要物种COB则充当反应的旁观者。▲图5 （a）Pd和Pd-B电极在CO2饱和的0.1 M KHCO3中-0.5 V下的时间分辨ATR-SEIRA光谱图。（b）Pd和Pd-B电极上CO覆盖度随时间的变化。
为了更实时地监测气相产物的动态变化，作者利用DEMS研究了Pd和Pd-B电极上的CO2RR过程。在CO2饱和的0.1 M KHCO3中，随着电位缓慢负扫，CO2在0 V附近开始被消耗，同时法拉第还原电流开始产生。Pd电极上CO和H2产物分别在-0.09 V和-0.05 V开始出现，Pd-B上则分别为-0.17 V和-0.19 V。DEMS结果与图2中产物分布结果和图3中ATR-SEIRAS结果吻合，即，B的掺杂阻碍了CO的产生，促进了甲酸的产生。当在Pd和Pd-B电极表面预先吸附一层CO后，CO2的消耗、CO和H2的产生均向更负的电位移动，同时线性扫描伏安图中CO2RR的还原峰消失。DEMS结果说明COads严重毒化了各种产物的产生，且表面达到COads饱和状态并非气相CO产生的必由之路。▲图6 新鲜的和CO预吸附的Pd和Pd-B在CO2饱和的0.1 M KHCO3中电位以1 mV s-1从0.4 V负扫至-0.8 V时H2（m/z = 2）、CO2（m/z = 44）和CO（m/z = 28，扣除了CO2的贡献）的离子电流和法拉第电流密度。
作者结合原位ATR-SEIRAS、在线DEMS、在线GC和NMR综合研究了Pd和Pd-B电极在CO2饱和的KHCO3中的CO2RR，从分子水平阐明了在不同过电位下表面CO物种的角色和B掺杂的效应。COads的覆盖度随电位呈“S型”曲线，B的掺杂使其转折电位负移，与产物选择性的变化趋势一致。在低过电位下，COads逐渐累积并毒化甲酸路径；在高过电位下，COL作为气相CO产生的动态中间体，而强吸附的COB充当反应的旁观者（或毒化物种）。DEMS结果再次证实了预吸附的单层COads对气相CO和H2产生的毒化作用，以及B掺杂对CO产生的抑制和甲酸产生的促进作用。这项综合的谱学研究工作对Pd基催化材料上CO2RR过程提供了新的见解，有助于针对性地开发高效CO2RR电催化材料。负责人蔡文斌，复旦大学教授、博士生导师、独立PI，主要研究领域：光谱电化学、电催化、表界面电化学。
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