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第一作者:Sisi Zhang
通讯作者:许银
通讯单位:湘潭大学环境与工程学院
论文DOI:10.1016/j.jhazmat.2020.123584
研究背景
近年来,Fe0因其经济高效性而被广泛应用于地下水修复。有报道指出,在缺氧条件下,Fe0降解含有硝基(-NO2)和偶氮基(-N=N-)的有机污染物具有高效且成本低的优点;而在好氧条件下,Fe0通过活化氧生成活性物种氧化有机污染物。在实际应用过程中,裸露的Fe0易受腐蚀从而在表面形成氧化层,降低了电子利用率;另一方面,Fe0的活性受到pH值的局限较大,一般当pH≤3时才表现出较大的活性。为了克服这些局限性,有证据表明负载Cu可促进其表面活性。一般认为Cu-Fe双金属体系有两种作用机理,一是Cu负载在Fe0表面,形成了Cu-Fe原电池促进铁的溶解;二是通过促进原子氢的形成增强Fe0的还原能力。然而,双金属纳米催化剂最大的挑战之一是其易团聚而降低了催化剂的活性和稳定性。目前有大量的研究表明,粘土、介孔碳和沸石等多种不同物质做支撑材料可以较好的解决催化剂团聚的问题。因此,寻找一种廉价的碳源和简单有效的合成方法来制备碳负载双金属纳米催化剂,对探索Cu对Fe0降解有机废水的影响具有重要的环境意义。
本文亮点
A、利用简单的一步焙烧法生成表面富含低价态金属单质及其金属氧化物的多孔碳材料;
B、证明了Cu0、Fe0和碳之间的协同作用加速了硝基苯的去除;
C、证实了CuFe/Carbon在空气和氮气条件下存在的氧化和还原两种不同的作用机理。
内容简介
层状双金属氢氧化物(LDHs)是一种典型的阴离子型粘土矿物,因其具有高吸附性和低成本而被广泛应用于吸附有机物。在这项研究中我们采用生态友好的方法合成了零价双金属多孔碳材料。通过调整层板金属离子的种类,探究了不同双金属体系的催化性能,并揭示了Cu0、Fe0和碳之间的协同作用加速了硝基苯的去除。在不同曝气条件下,CuFe/Carbon去除硝基苯展示了截然不同的反应机理。在空气曝气条件下,CuFe/Carbon通过活化氧生成活性氧物种将硝基苯氧化;然而,在氮气曝气条件下,Cu和碳可提高Fe0和硝基苯之间的电子转移效率,硝基苯被直接还原为苯胺。本研究为零价Cu-Fe双金属多孔碳材料在不同气氛环境下的传质机理提供了新的见解,并推进了用于常温常压下各种气氛催化氧化反应的中环境应用催化剂的思路设计。
图文导读
要点一:一步焙烧法生成表面富含低价态金属单质及其金属氧化物的多孔碳材料
在本研究中,我们采用通过高温焙烧吸附了大量橙黄II的废弃水滑石的方法获得了零价双金属多孔碳材料,其结构如图所示。SEM和TEM结果表明,相对于CuFe LDH的不规则层状结构,热处理后的CuFe/Carbon材料是一种Cu和Fe均匀分布在表现的疏松多孔碳结构。
要点二:证实Cu0和碳对提高Fe0的活性和利用率有重要的作用
通过对比了不同曝气条件下Fe0、CuFe/Carbon和CuFe-LDH的硝基苯降解率,可得Cu0和碳对提高Fe0的活性和利用率有重要的作用。在CuFe/Carbon反应体系中,氮气条件下,CuFe/Carbon对硝基苯的去除率为100%,而CuFe-LDH和Fe0对硝基苯的去除率分别为7.8 %和35.2%。同样的,可知在空气条件下,CuFe/Carbon对硝基苯的去除率为47.8%,而CuFe-LDH和Fe0对硝基苯的去除率分别7.2 %为31.5%。
要点三:CuFe/Carbon在空气和氮气条件下存在的氧化和还原两种不同的作用机理
我们进一步检测了反应过程中的pH值和离子溶出,对反应前后的CuFe/Carbon进行XPS表征来确定不同曝气条件下的反应机理。在CuFe/Carbon体系中pH值随着反应的进行不断地增加,这是因为在氮气条件下,Fe0与硝基苯直接发生还原作用,将硝基还原为胺基,消耗了大量的H+,使得pH值上升;在空气条件下,H+的消耗和OH-的释放同时发生使得pH值大幅升高。在反应过程中附着在CuFe/Carbon表面的Cu0可通过与Fe0形成原电池来促进Fe0的腐蚀,而Cu0和Cu2+可通过释放和接受反应体系中的电子而相互转化。在CuFe/Carbon 氮气体系中,Fe0释放的大量的电子,部分用于硝基苯的还原,其余电子与Cu2+反应生成Cu0。然而,在CuFe/Carbon /空气体系中,溶液中的氧竞争来自Fe0释放的电子,该过程对硝基苯的去除和Cu2+转变成Cu0均有抑制作用,导致反应溶液中Cu2+浓度较高。观察到Fe2p3/2的结合能在氮气体系中比在空气体系中向高能谱方向移动得更多,说明更多的Fe2+或Fe0被氧化了。在空气条件下,Cu2+的峰变得尖锐。而在氮气体系中,Cu0 /Cu+的峰更尖锐,是由于Fe0产生的剩余电子可以与Cu2+反应生成更多的Cu+/Cu0。
通过探究CuFe/Carbon在空气和氮气体系中的主要反应活性物种可知,在缺氧条件下无氧化活性物种的产生,仅发生硝基苯的还原;但在好氧条件下,两种捕获剂的投加均降低了硝基苯的去除率,由此说明在好氧条件下O2·-和·OH起主要作用。再次证实好氧条件下,硝基苯的去除主要是由于活性氧的生成引发硝基苯的氧化反应。
在CuFe/Carbon降解硝基苯的过程中,CuFe双金属体系一边可通过形成Cu-Fe原电池来加速Fe0的溶解并提高的电子利用率来提高硝基苯的降解率,另一方面多孔碳的存在使得双金属催化剂分散均匀,同时碳层可提高电子利用率来提高体系的硝基苯去除率。而在不同的曝气条件下,CuFe/Carbon又以不同的作用方式达到去除硝基苯的目标。(Ⅰ)在空气条件下,Fe0在Cu0和碳的作用下加速溶解并活化氧,生成了氧化活性物种·OH和O2·-,硝基苯在降解的过程中主要是被氧化降解;(Ⅱ)在氮气条件下,硝基苯接受来自Fe0的电子被直接还原为苯胺。
总结与展望
通过回收废弃水滑石一步焙烧法得到双金属多孔碳材料,证明了Cu和碳对提高Fe0的活性和利用率有重要的作用。在空气曝气中,硝基苯的降解主要是由于催化剂活化氧气分子生成活性氧,电子传递主要发生在氧气分子和催化剂之间。而在氮气曝气中,硝基苯与碳材料直接发生电子传递,硝基苯被还原成苯胺。这项工作为了解在不同曝气条件下的电子转移机理提供了新的见解,从而推动了用于其他环境应用的双金属催化剂的合理设计提供了新的思路。
文献链接:
https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2020.123584
通讯作者
许银,湘潭大学环境与资源学院教授,博士生导师。
主要研究方向为高级氧化技术去除有机污染物,类水滑石功能材料的制备及应用。主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目、省重点研发计划子课题、省教育厅优秀青年项目、省自然科学基金等10项课题,在Environmental Science &Technology、Applied Catalysis B:Environmental、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Engineering journal和化工学报等在国内外知名学术期刊发表论文35余篇,参与教材编写2部,入选湖南省青年骨干教师,获湖南省自然科学二等奖(第四)。主讲物理性污染控制工程、环境保护概论、环境监测、环境化学等本科生课程。
第一作者
张思思,2017级湘潭大学环境与资源学院硕士研究生。
研究方向为类水滑石功能材料的制备及其污染场地地下水修复的应用。
来源:湘潭大学许银教授团队
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