第一作者和单位：李旭飞，常州大学
通讯作者和单位：黄维秋，常州大学
原文链接：http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/10.6023/A20100494
精细化分离是石油化工生产的关键技术及研究热点之一，其中C2（C2H2/C2H4和C2H4/C2H6）的高效精细分离更是现代化工过程中高质量生产的难点和新挑战。传统的热驱动分离过程（如精馏分离和选择性催化加氢分离）存在能耗高、经济效益低的缺陷，而采用非热驱动分离过程（如吸附分离和膜分离）可大幅度节能降耗。在众多吸附分离材料中，金属有机骨架（MOF）材料拥有庞大的组分/结构单元库，其组成和孔结构的可控、可调特性为C2的精细化高效分离带来了新的机遇。以此为导向，整理并归纳了近年来MOF+材料（MOF及其复合材料）的晶体和孔道参数，分析其在高效分离C2方面的科学研究成果，针对MOF+材料的设计、可控制备、孔径调控机制等关键科学问题，提出了未来MOF+材料的研究趋势。
由于C2（C2H2、C2H4和C2H6）分子大小和沸点等物化性质极其相近，分离难度大，其分离过程也被列为影响世界的“七大化工分离过程”之一。吸附分离法具有效率高、能耗低、安全环保等特点，被视为理想的分离方法。其主要依据吸附质分子和吸附剂之间的作用力以及两者孔径的差异，分离原理主要有热力学平衡效应、动力学效应和尺寸筛分效应（图1）。吸附剂作为吸附分离技术的核心，其性能是影响吸附分离效果好坏的关键因素。然而，在气体分离过程中普遍存在分离选择性和吸附容量难以兼具的现象（称为trade-off效应）。根据吸附质分子直径与吸附剂孔径分布关系图（图2），以及吸附剂利用最高的孔径与吸附质分子直径的比值约为1.7-3.0，合适的孔径尺寸对吸附容量和分离选择性的影响至关重要。此外，骨架中官能团属性也是吸附容量的关键因素。因此，适当调整孔径、孔表面化学性质等可同时兼具吸附容量和分离选择性。C2H2和C2H4的分子结构和理化性质十分相似，仅差1个不饱和度，在π-π作用力、氢键和极性上也差距甚微，但它们分子动力学尺寸和酸性的差异为精细化分离提供了可能。同时，大多数MOF材料孔径在这一适用范围，且酸碱性可控、可调，但能兼具较高的吸附容量和分离选择性的MOF材料值得去讨论。根据MOF材料孔径和分子动力学直径的差异，尺寸筛分分离是最直接有效的分离方式之一。Xiang等将CDC与Cu2+和Zn2+共同反应制得双金属微孔MMOF-3a（图3），并首次将其用于C2H2/C2H4的分离研究，但其BET比表面积（110 m2/g）限制C2H2的吸附（1.90 mmol/g）。Hazra等将Mn与bipy合成了微孔Mn(Ⅱ)-Mn(Ⅲ)材料（图3）。该材料不仅提高了比表面积（362 m2/g），同时基本阻碍C2H4分子进入（0.24 mmol/g）。显然，通过调控比表面积可以提高吸附容量和分离选择性。因此，Hu等将Cu2+与H2ATDBC配位合成了一种微孔USTA-100a材料（图3）。该材料具有更大的BET比表面积（970 m2/g）和孔径（0.43 nm），但高效的动力学分离未能表现出较好的分离选择性。以上研究表明，略大于C2H2分子动力学直径的孔径可通过筛分实现C2H2/C2H4的高效分离，但C2H2/C2H4分离中吸附容量和分离选择性难以兼具的问题依然存在。单重作用筛分已经无法满足C2H2/C2H4精细化分离要求。研究表明，框架上自由强碱性阴离子（B12H122-）和C2H2两端氢原子可以产生较强的氢键相互作用力，且高于C2H4。同时，在众多阴离子（Cl-、Br-、SiF62-、BF4-、Tf2N-）中，SiF62-和C2H2相互作用力最强。此外，阴离子碱性越强，对C2H2的吸附容量越高，分离选择性也越高，为C2H2选择性MOF材料的设计提供了支撑。Cui等通过无机阴离子（SiF62-，SIFSIX）、金属离子（Cu2+、Zn2+、Ni2+）和含氮有机配体制备了微孔MOF（SIFSIX）材料。其中，SIFSIX-1-Cu（图3）对C2H2具有极高的吸附性能，但较大的孔径限制了其分离选择性。显然，阴离子的引入显著提高了C2H2的吸附容量，但分离选择性未能得到解决。最后，通过改变含氮有机配体长度制得了SIFSIX-2-Cu-i，并获得了较高的C2H2/C2H4分离选择性，从而解决了传统气体吸附过程中吸附容量和分离选择性难以兼具的巨大挑战。Li等通过引入含氮氮双键（N=N）的配体，合成了具有双尺寸孔窗的UTSA-220（图3），孔径、阴离子和N=N的三重作用使吸附容量和分离选择性得到平衡。图3. MOF材料的三维结构[45-47,50,51]虽然SIFSIX材料凭借阴离子调控显著提高了C2H2的吸附容量，但略大的孔径使C2H4分子进入孔道并吸附，并未表现出完全的筛分效果。Li等采用更短的含氮有机配体azopyridine合成了UTSA-200a材料（图4 a），其孔道大小与C2H2分子相当，远远小于C<sub style="max-width: 100%;box-sizing: border-box !important;overflow-wrap: break-word !im
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