大家好，今天给大家分享一篇19年发表在Polymer Chemistry的文章“A double-site Lewis pair for highly active and living synthesis of sulfur-containing polymers”该文章的通讯作者是来自浙江大学的张兴宏教授。该文描述了一种具有极高活性的用于COS/PO共聚的有机路易斯酸碱对。

在COS/环氧烷烃共聚中，虽然有机催化剂在结构上与金属催化剂具有可比性，但活性要弱很多。之前报道的TEB/LBs（LBs，如，脒、胍或者季铵盐）体系展现出相对宽的分子量分布，硫脲/LB体系室温下表现出活性聚合的特点，虽然两者都接近高活性（TOF 120-240 h^-1），但开发时间和成本合理的COS/环氧烷烃活性共聚的有机催化剂仍是目前研究的热点。引发剂效率低以及引发速率小于链增长速率是导致分子量不可预测和分子量分布宽的原因。为了解决这一问题，作者假设双位点或者多位点路易斯酸碱对可以增加LA/LB和单体之间相互作用的可能性，这是因为他们可以增加活化单体的局部浓度。在本文工作中，作者描述了一种含有一个简单三级二胺的双位点LP，TEED和TEB用于COS/PO的选择性共聚，TOF值可达22500 h^-1（以TEB为基准），如图1，并且通过调节COS充放可以使COS/环氧烷烃活性聚合具有开/关的特点。

图1

胺的类型对聚合活性和选择性的影响

表1

作者研究了等量TEB和一系列叔胺（[B]/[N] = 1）用于COS/PO共聚，总结在表1。60 ℃下，由TEB和TEA，TEED，TEPD ，TMED组合催化得到的聚丙烯单硫代碳酸酯（PPMTCs）具有完全交替的结构，且没有发现酯交换，头尾含量>99%。与TEB/TEA相比，TEB和双位点三级二胺（TEED和TEPD）具有更高的催化活性。虽然TEED碱性弱于TEPD，但其催化活性却高。从催化结果来看，除了碱性，双位点叔胺的取代基以及间隔长度也会对聚合活性产生影响。

值得一提的是，间隔为两个亚甲基的TEED用于COS/PO的聚合活性非常快，60 ℃下，一分钟PO的转化率达77%，TOF值达22500 h^-1，可以被称为exceedingly high activity，并且没有以牺牲化学选择性以及区域选择性为代价。作者使用TEB/TEED用于催化聚合反应，研究了不同温度下的聚合反应情况，即使在80 ℃，O/S交换也可以被抑制。之前报道的DBU/TEB催化体系在70 ℃以上的温度反应时只能生成环状产物。在本体中快速的共聚速率导致了粘度的快速增加和热聚集，从而产生链回咬导致的链降解，使得M_ns与[PO]/[LP]投料比之间的线性关系不是很好，该情况可以通过增加溶剂或者增加单体量得到改善。

活性和开-关特性

TEB/TEED催化的COS/PO聚合符合活性聚合的特征。这是一个分子量可控的过程，分子量分布窄。实际分子量与理论分子量基本一致，随[PO]/[LP]摩尔比的增加而呈良好的线性关系。这证实了TEB/TEED的引发效率接近>99%。与单位点路易斯酸碱对催化COS/PO共聚相比，这种良好的可控聚合特点归功于快引发速率。

除了可控的聚合特征，TEB/TEED催化的共聚反应可以通过其开-关的特性实现链扩张。通过一锅法逐步加COS开启或停顿共聚来进行扩链反应，可以避免热聚集，从而在大规模生产中容易操作。PPMTC-b-PPO嵌段共聚物可以通过进一步调节路易斯酸碱对中N/B比来合成。

机理研究

图2

图3

MALDI-TOF-MS揭示了共聚的引发物种，图2揭示了完全交替的由Cl和OH封端的PPMTC。OH封端是由PO开环产生的，Cl封端是由两性离子TEED衍生的季铵盐断裂生成的。至于链增长过程，测定了TEB/TEED和TEB/TEPD对催化共聚反应的表观活化能，分别是9.3和9.7 kcal/mol，较低且相近的活化能垒表明两个体系的链增长都是一个快速的过程。基于以上观察，作者给出了一个如图3所示的TEB/TEED催化COS/PO共聚反应的机理。这一可能的机理与MALDI-TOF-MS观察到的一个TEED形成两条链和共聚物结构一致。

作者描述了由二元叔胺和TEB组成的双位点路易斯对，用于在宽温度范围内快速合成完全交替和区域规整的且副反应最小化的含硫聚合物。聚合过程是一个快引发，快增长的活性聚合过程，具有极高活性。且该聚合反应具有独特的开-关特性，仅仅通过调节COS的加载量就还可以实现。该设计简单有效，表明了有机催化聚合的广阔前景。作者目前正在进一步研究这些双位点路易斯酸碱对在启动阶段的机理，并试图找出这些二胺之间的差异。

文章及图片来源：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/PY/C9PY01371G#!divAbstract

DOI: 10.1039/c9py01371g