▲第一作者： 单洁琼，叶超博士，陈双明博士，孙土来博士
通讯作者：乔世璋教授，郑尧博士，朱艺涵教授
通讯单位：阿德莱德大学，浙江工业大学
论文DOI：10.1021/jacs.1c01525
我们通过将贵金属原子嵌入过渡金属氧化物晶格中来构建新型的贵金属拓扑结构。研究发现，嵌入Co3O4晶格中特定位点的Ir单原子保持了短程有序性和与Co3O4晶格的空间相关性。制备所得的Ir0.06Co2.94O4 催化剂在酸性条件下的电催化水氧化反应（OER）中表现出超高的催化活性和优异的抗腐蚀性。贵金属由于其独特的电子结构和优异的催化活性而被应用于多种催化反应中，贵金属材料的d带中心也被广泛用于描述和评估催化剂对中间体的吸附强度和活化能等。我们已知贵金属催化剂的d带中心与其几何构型（包括尺寸和堆积方式等）密切相关，然而，现有贵金属的几何结构只有单原子，团簇，纳米颗粒和体相晶体等几种，大大限制其广泛应用。在团簇，纳米颗粒和体相晶体中，由于存在强化学键合，贵金属原子间的距离相对固定，故而难以调控近邻原子间的空间相关性和配位化学。另一方面，单原子材料虽然不受制于此，但由于缺少位点间的相互作用，单原子通常呈现随机且不可控的空间分布。因此，实现对贵金属原子空间相关性的调控可以大大丰富其拓扑结构并拓展其在催化领域的应用.基于上述思考，我们提出了一种策略来拓展贵金属的几何结构。我们以金属-有机框架材料（MOF）为载体，实现了将贵金属原子单分散地嵌入到过渡金属氧化物的晶格中，发现贵金属单原子呈短程有序且与氧化物晶格有空间相关性。分析表明，与传统贵金属不同，这一工作中的贵金属原子采取了一种新型的拓扑结构，填补了无空间相关性的单原子和原子间距难以调控的密堆结构这两种几何结构之间的空白。
▲Figure 1. Structural elucidations of Ir0.06Co2.94O4. (a) Upper: HAADF-HRSTEM image of a typical Ir0.06Co2.94O4 nanocrystal after OER test projected along the ⟨233⟩ direction with Ir sites searched and labeled by yellow circles; Lower: cluster distribution graph for correlated Ir sites. (b) Calculated projection-specific pPDF profiles for Ir0.06Co2.94O4 after OER test based on a statistical analysis of 4650 Ir sites labeled in multiple HAADF-HRSTEM images. The navy and red bars refer to calculated pPDF histograms for the projected Cooct cationic lattice of the Co3O4 framework along ⟨111⟩ and ⟨233⟩ directions, respectively. (c) Mass fraction histogram of the identified projected clusters with different numbers of correlated Ir dopant sites. (d–f) Experimental HRSTEM images with Ir sites labeled by red circles and the structural projections and simulated projected Z2-maps along different symmetry-related ⟨011⟩, ⟨111⟩, and ⟨233⟩ directions of an identical doping configuration. Topology illustration of (g) the octahedral cationic sites as a crs net (dia-e (blue): an edge net of dia topology (purple)) and (h) interpenetrating crs net (blue) and dia net (yellow) representing the octahedral and tetrahedral cationic sites, respectively, in the cobalt spinel oxide structure. The green polyhedron schematically illustrates the correlated substitution of Ir sites at the octahedral cationic sites.
我们以ZIF-67为载体，通过一种离子交换-热解的合成策略，实现了贵金属Ir在过渡金属氧化物Co3O4中的取代型掺杂，所得的催化剂命名为Ir0.06Co2.94O4。在HAADF-HRSTEM照片中，Ir原子呈现比Co3O4更高的对比度，可以看出绝大部分Ir原子都存在于尖晶石结构的Co3O4晶格当中。我们在厚度较薄的区域选取和标记了大量Ir原子并进行了空间结构分析，发现Ir原子并非完全独立存在，而是表现为特殊的团簇结构。我们把具有不同尺寸团簇的区域用不同颜色区分，从而得到直观的分布图，这说明Ir位点呈现一定的短程相关性。通过在不同取向的图片中标记4650个Ir位点，我们计算得到了pPDF图。对比Co3O4中的八面体Cooct的pPDF柱状图，我们发现Ir位点与八面体Cooct具有空间相关性，确认了Ir取代Co3O4中的八面体Cooct位点。此外，由于pPDF图中，尤其在4 Å以下的区间内存在多个尖峰，证明Ir位点在尖晶石晶格中形成团簇结构的可能性很大。进一步地，我们统计了不同尺寸团簇的质量分数，确认了大部分Ir位点呈短程有序结构。通过在不同取向的电镜图中分析大量不同的Ir取代构型，我们利用全面的模拟手段确认了Ir的取代结构。结果表明，不同于一般的Ir密堆积金属相结构，Co3O4 中的Ir取代位点通过氧桥接实现独特的空间分布，形成了一种新型的拓扑结构。▲Figure 2. OER performance evaluation of various electrocatalysts. (a) Polarization curves normalized to the surface area of disk electrodes made from Ir0.06Co2.94O4, Ir SA@Co3O4, Co3O4 and commercial IrO2 catalysts in O2-satuated 0.1 M HClO4. (b) Comparison of the mass activity of various catalysts as a function of overpotential. (c) LSV curves of IrxCo3-xO4 catalysts normalized to the mass of Ir. (d) Comparison of the mass activity of IrxCo3-xO4 and Ir SA@Co3O4 catalysts at 1.53 V vs. RHE. (e) Constant current chronopotentiometric stability measurements at an anodic current density of 10 mA cm-2 for Ir0.06Co2.94O4. Inset is CV curves of Ir0.06Co2.94O4 and Co3O4. (f) The dissolved Co (left-y axis) and Ir (right-y axis) ion concentrations measured for Ir0.06Co2.94O4 (hollow points) and Co3O4 (solid points) in electrolyte by ICP-MS.
酸性OER测试表明，Ir0.06Co2.94O4 催化剂显示出出色的本征活性和质量活性，比商用样品IrO2高两个数量级，并且超过绝大部分报道的贵金属催化剂。另外，我们还通过传统合成方法制备了表面负载型的孤立Ir单原子样品，发现其性能远低于Ir0.06Co2.94O4 催化剂。此外，Ir0.06Co2.94O4 催化剂在酸性电解质中，10 mA cm-2 的电流密度下能够持续进行OER反应达200小时而未见明显的性能衰减。与之相对的是，纯Co3O4和负载型单原子样品的稳定性都较差。CV测试标明，纯Co3O4在1.53V左右出现了明显的Co(III)/Co(IV) 的氧化还原峰，这可能导致Co位点氧化成高价易溶解的物种，而导致催化剂结构破坏。而Ir0.06Co2.94O4 催化剂在OER反应开始前并未出现Co的氧化还原峰，说明Ir掺杂抑制了这一变化。我们检测了OER稳定性测试过程中溶液里溶解的Co和Ir离子的浓度，发现Ir0.06Co2.94O4 催化剂在初始的几个小时经过了一个陈化过程，表面一些不均匀掺杂的区域被溶解，导致Co和Ir含量略有上升。而后，主体催化剂结构稳定，Co和Ir离子浓度增加平缓，最终稳定在非常低的水平，远低于纯Co3O4 在两个小时的测试过程中溶解的Co的浓度。
▲Figure 3. Corrosion resistance evaluation of Ir0.06Co2.94O4. (a) In-situ Raman spectroscopy measurements for OER occurring on Ir0.06Co2.94O4 catalysts at various potentials vs. Ag/AgCl. The band at ~930 cm-1 comes from (ClO4-) in 0.1 M HClO4 electrolyte (b) Co K-edge XANES spectra and (c) Fourier-transform Co K-edge EXAFS spectra of Ir0.06Co2.94O4 catalyst under open circuit potential (OCP) and various potentials (1.4, 1.6, 1.8 V vs. RHE) of the OER process. (d) Atomic resolution HRTEM images of the post-OER Ir0.06Co2.94O4 catalyst along with their enlarged edge region. (e) Mass faction histogram of identified projected clusters in the Ir0.06Co2.94O4 catalyst before OER with different numbers of correlated Ir dopant sites. Inset shows the distribution map for those correlated Ir sites on a typical HRSTEM image taken along <233> zone axis.
我们进一步设计了一系列原位和半原位测试来表征催化剂在OER条件下的抗腐蚀效果。原位拉曼测试显示，Ir0.06Co2.94O4催化剂在整个OER催化的过程中都很好地保持了尖晶石的结构，而纯Co3O4在反应后部分结构特征峰消失。我们进一步通过测试不同OER氧化电位下样品的Co K-edge 吸收边和拓展边图谱来观测Co物种的化学性质变化，结果表明，Co的价态没有明显变化，Co周围的配位环境也与新鲜样品保持一致，这说明催化剂中的Co在OER过程中没有发生明显的结构转变。通过HRSTEM电镜照片可以看出，反应前后的催化剂结构一致，表面并未出现Co溶解导致的IrOx纳米颗粒或新相。我们在反应前后的催化剂中一共统计了7919个Ir位点并研究了其空间结构，发现Ir位点的短程相关性在OER反应后也能够很好地保持。
▲Figure 4. Electronic structure analysis. (a) Partial DOS of pure Co12O16 (upper) and Ir-Co11O16 (lower). (b) Schematic illustration of modification of DOS by Ir substitution, which exhibits the lowered VBM and the formation of localized Ir 5d-O 2p states (orange state) near the Ef. (c) Schematic illustrations of Ir4-Co44O64 models showing Ir (indicated by yellow spheres) clusters with various sizes (grey rods represent the Cooct-O bonds). The cluster size was determined by the interatomic distances among the Ir sites, which is indicated in figure (unit: Å). (d) d-band centre of Ir-Cooct domain consisting of Ir substitutions and the nearest neighboring Cooct sites for configurations with different Ir cluster size. (e) Relationship between the OER activity for Ir0.06Co2.94O4 and Ir SA@Co3O4 catalysts and d-band centre of Ir-Cooct domain for configurations with correlated and isolated Ir sites.
最后，我们进行了DFT计算来研究Ir0.06Co2.94O4催化剂的这种类似贵金属的催化性质。计算结果显示，Ir掺杂导致Cooct 的VBM（价带顶，表示电子态占据的最高能级）下移，说明Cooct 更不容易失去价电子而被氧化，有利于提高催化剂在氧化环境下的稳定性。此外，Ir掺杂在能带隙中产生了一个新的能带 Ir 5d-O2p，这会促进反应中间体和催化剂表面的电荷转移率而有利于OER催化活性的提升。进一步地，我们研究了短程有序的Ir位点与孤立的Ir单原子位点对催化剂电子结构的影响。我们发现有序的Ir位点可以使活性位点的d带中心更低，从而有效地调控中间体的吸附强度，有利于催化活性的提升，这一发现与实验观测到的结果一致。这个工作提供了一种新的思路，通过在低成本的过渡金属氧化物的晶格中嵌入贵金属原子，来拓展贵金属的几何结构，大大丰富了贵金属的结构多样性，并有望应用于广泛的催化反应中。乔世璋教授，现任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料系纳米技术首席教授，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、光催化、电池等。作为通讯联系人，在 Nature、Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials 等国际顶级期刊发表学术论文超过430篇，引用超过75700次，h指数为145。同时，乔教授拥有多项发明专利，并从工业界和澳大利亚研究理事会（ARC）获得研究经费超过1500万澳元。 乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志 Journal of Materials Chemistry A副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学及材料科学两个领域的高被引科学家。目前为阿德莱德大学化学工程与先进材料系高级讲师，他的研究主要集中在通过电化学实验与理论计算和原位光谱结合的手段理解电炼化（e-refinery）过程中的一些关键反应。郑尧博士发表文章超过110篇，引用次数22000次， h指数为56。郑尧博士从澳大利亚研究理事会（ARC）获得研究经费超过200万澳元，包括DECRA Fellowship (2016–2018)和Future Fellowship (2021–)。他也是科睿唯安（Clarivate Analytics）化学领域的高被引科学家 （2019， 2020）。
目前评论：