▲第一作者：吕帅，王玉虎
通讯作者：王立
通讯单位：中南民族大学
论文DOI：10.1021/acscatal.1c00411
近日，ACS Catalysis在线发表了中南民族大学李金林/王立课题组在合成气转化领域的最新成果。该工作揭示了CO在氧化物-分子筛接力催化剂催化合成气转化中的一种有趣的“副”作用，作者设计出了一种CoMn/MZ-H-β接力催化剂用于合成气转化，在250 ℃，0.1 MPa时，其合成气转化的产物中的异构烷烃选择性高达73.5%，其中异构丁烷的选择性高达61.5%。研究发现未反应完的CO会与催化剂中的分子筛发生作用，影响了反应中间体在分子筛上的酸催化过程，促使产物中的异构烷烃选择性显著提高。利用氧化物-分子筛（OX-ZEO）接力催化剂可以高效催化合成气直接转化生成各类高附加值烃类和含氧化合物。在合成气转化过程中，CO和氢气首先在接力催化中的氧化物（OX）组分表面的氧空位上活化，形成关键中间体（甲醇，二甲醚，烯酮或烯烃），中间体再扩散至分子筛(ZEO)孔道中，在分子筛酸催化作用下发生C-C偶联，通过调控分子筛孔结构与酸性能有效调控产物种类。然而，由于氧化物氧空位活化CO能力相对VIII族过渡金属较弱， CO转化率往往维持在较低的水平（一般＜30%）。这会导致大量未反应的CO随着中间体一同扩散至分子筛孔道。作为一种弱碱性分子，CO可用于分子筛酸性检测的探针分子，可以与分子筛酸位点发生相互作用，从而影响中间体在分子筛上的二次反应。但是在接力催化剂催化合成气转化过程中，随中间体扩散至分子筛组分的未反应的CO在分子筛酸催化过程的作用往往被人忽视。为了考察这种“残留”的CO在接力催化剂催化合成气转化中的作用，作者设计了一种CoMn/MZ-H-β接力催化剂。CoMn作为氧化物组分，生产烯烃；利用柠檬酸处理的H-β作为分子筛组分，将烯烃进一步转化。作者首先在较低CO转化率下证实了分子筛对于烯烃转化为异构丁烷的重要作用，然后进一步考察了烯烃在高浓度CO，CO+H2，H2等气氛存在下在分子筛上的进一步转化过程，结合原位表征手段和理论计算揭示了未反应CO对烯烃物种在分子筛组分上催化转化成异构烷烃的影响机理。图1为单独CoMn催化剂与CoMn/MZ-H-β接力催化剂在CO转化率低于7%时产物选择性的比较。可以看到，单独的CoMn催化剂主要的产物为烯烃，其总烯烃选择性高达75.3%。在与MZ-H-β组分耦合后烯烃选择性下降到了2%，异构烷烃选择性达到了73.5%，其中异构丁烷的选择性高达61.2%。通过将两种组分利用石英棉上下隔开可以看到在CoMn组分上生成的烯烃扩散至分子筛组分后进一步发生了异构加氢反应，导致了产物向异构烷烃的转变。▲图2. CO、合成气（1:1）、氢气气氛对乙烯在分子筛上酸催化转化的影响。
▲图3. CO对丙烯和丁烯在分子筛上酸催化转化的影响。
为了考察未反应CO对于烯烃组分在分子筛上酸催化转化过程的影响，作者进行了乙烯转化的模型反应研究。如图2所示，在250 ℃，4空速时，单独乙烯在MZ-H-β上的转化率为5.3%，异构烷烃选择性为61.9%，异丁烷选择为31.7%。在乙烯转化时引入氢气会使乙烯转化率接近100%，但是几乎所有的产物都为乙烷。在乙烯转化时引入CO与H2比例为1:1的合成气，产物与合成气在CoMn/MZ-H-β接力催化剂上直接转化的产物基本一致，说明CO对乙烯在分子筛上转化生成异构烷烃具有关键作用，在乙烯转化时引入CO，产物中的异构烷烃选择性达到了89.4%，异丁烷选择性高达65.7%。通过模型反应的对比可以看出CO对烯烃转化成异构烷烃具有关键作用。作者同样研究了CO对丙烯与丁烯在分子筛上酸催化转化的影响，从图3可以看出，在CO的作用下，丙烯和丁烯在MZ-H-β上转化生成的主要产物同样为异构烷烃。作者通过13CO同位素脉冲实验进一步研究了CO对烯烃在分子筛上酸催化转化中的关键作用，发现CO可以促进烯烃向异构烷烃的转化，但是产物中并未检测到13C。说明CO与分子筛发生了作用，影响了分子筛酸催化过程，但并未参与到酸催化反应中。▲图4. 利用原位漫反射红外光谱研究CO对乙烯转化的影响
为了阐明CO在烯烃酸催化转化为异构烷烃中的促进作用机理，作者通过原位漫反射红外光谱技术研究了CO对乙烯在分子筛上转化过程的影响。从图4可以看出，在乙烯转化过程中引入CO后，归属于硅羟基（3740 cm-1位置）和硅铝羟基（3615 cm-1）的振动明显增强，说明CO使分子筛酸位点活性增强。理论计算结果表明CO可以与B酸位点作用，减小羟基中的质子亲和能，促进分子筛酸性。此外，在引入CO后，1580 cm-1位置出现了明显的归属于丙烯基中间体的峰，有文献报道丙烯基中间体是正丁烯骨架异构化生成异丁烯的关键中间体。正丁烯的骨架异构化一般有两种机理：双分子机理和单分子机理。在双分子机理中，两个正丁烯会发生偶联生成辛烯，辛烯在酸位点上异构，裂化生成异丁烯，但同时会产生C3, C5, C6等副产物。由此可知，CO稳定了丙烯基中间体，一定程度上抑制了丁烯的二聚，使反应产物主要集中在C4。本文研究了“残留的”CO分子对接力催化剂产物选择性的影响机制。研究发现在接力催化剂上合成气催化转化过程中，未反应的CO不仅会与分子筛酸性位点发生作用，增强分子筛的酸性，还能稳定烯烃进一步转化中的碳正离子中间物种，影响烯烃在分子筛上的酸催化转化过程，进而影响了最终产物的选择性，显著提高了异构烷烃特别是单一异构烷烃的选择性。在OX-ZEO催化合成气/CO2+H2转化过程中，由于反应本身的复杂性，反应体系中会存在大量的小分子如CO, H2O, CO2, H2等，它们的分压甚至远高于“中间体”的分压，这些小分子对催化过程存在显著影响，但是已有的研究关注不多，抽丝剥茧考察这些小分子的关键作用，不仅有利于加深认识OX-ZEO催化剂的催化作用机理，对优化OX-ZEO催化剂体系也有一定指导作用。中南民族大学李金林/王立课题组长期致力于碳基资源催化转化技术的相关基础研究和工业化应用开发。通过合成形貌和结构可控的先进纳米催化材料，结合实验和量子化学计算，研究催化剂的构效关系以及催化作用机理，取得了一系列创新性进展，在Nature Communications、Chemical Conmmunications、ACS Catalysis、Journal of Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental等国际专业期刊发表150余篇高水平研究论文，论文他引8000余次，获中国发明专利授权16项，获湖北省自然科学二等奖2项，开发的高效费-托合成催化剂已成功应用于千吨级天然气、煤炭间接液化合成油中试装置及万吨级生物质间接液化合成油商业示范装置上。
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