标题：Transforming cobalt hydroxide nanowires into single atom site catalysts
负载在固体载体上的超薄纳米晶体是一类重要的催化材料，受到了催化领域科学家的广泛关注。催化剂的尺寸是影响催化性能的最关键因素之一。当晶体的尺寸从纳米级减小到原子级时，少数原子团簇因独特的配位环境以及金属之间独特的相互作用而显示出新的催化性能。这对于尺寸敏感的反应或需要相邻吸附位点的反应尤为重要。具有独特电子结构和不饱和配位环境的单原子催化剂（SAC）在许多催化反应（包括电催化，有机催化和光催化）中表现出出色的催化活性和选择性。SAC可减少催化剂中贵金属的使用，同时具有相当甚至更优的催化性能。而催化剂的稳定性是单原子工业化过程中最关键的问题之一。通常认为SAC的稳定性低于纳米催化剂，不利于SAC的进一步研究。对于纳米晶体催化剂，保持稳定性的策略之一是在表面上引入碳壳。研究发现，涂覆的纳米晶体可以从内部“ex-solve”到外表面。在此项研究中，作者发现纳米线（NWs）可以在高温下直接转化为SAC，而不会发生颗粒聚集和生长。开发了一种通过包封碳化将纳米线转变为单原子催化剂（SAC）的有效策略。将合成的Co（OH）x纳米线封装在聚合物中（NWs @ polymer），Ar气氛下900°C热解处理。热解后，封装在聚合物中的NW消失形成一维空心通道，Co原子均匀孤立的分散在N掺杂的碳载体上。原位ETEM，X射线吸收光谱和密度泛函理论计算表明，高温克服了金属雾化的能垒，N掺杂的碳材料调节了原子的吸附能，两者共同促进NW转化为SAC。制备的Co SAC在硝基芳烃的氢化反应中表现出出色的催化性能，具有优异的活性和选择性，性能远远超过Co NPs / NC，Co（OH）x NWs / NC和NC。催化结果表明，Co SACs / NC催化剂在所有研究的烷基取代的硝基芳香族化合物（2a-2c），甲氧基（2d）、羟基（2e，2f）、醛（2g）和腈（2h）取代的硝基芳族化合物等氢化反应中均表现出高活性和选择性。值得注意的是，对于两个硝基取代的化合物，两个硝基均被还原为氨基（2j）。此外，还可将F，Cl，Br取代的化合物成功地转化为相应的卤代苯胺，而不受取代基位置（2k-2p）的影响。
图1. 形态特征。（a）Co SACs / NC合成示意图。（b）Co（OH）xNWs TEM图像，（c）Co（OH）xNWs @ Polymer TEM图像，（d，e）Co SACs / NC TEM图像。（f）Co SACs / NC的放大HAADF-STEM图像。Co单原子用红色圆圈标记。（g）Co SAC / NC EDX图。
图2. 结构分析。（a）XANES光谱。（b）Co K-edge傅里叶变换图谱。（c）Co SACs / NC，Co foil，CoO和Co3O4的小波变换图。Co SACs / NC的（d）k空间和（e）R空间EXAFS拟合曲线，插图为Co SACs / NC的原子结构模型。
图3. NW转换为SAC。（a-f）在N2气氛下不同温度下获取的原位ETEM图像。（g）计算出的能量以及相应的Co原子从Co6团簇迁移到CoN4缺陷的原子构型。灰色，蓝色和橙色的球分别代表C，N和Co原子。
图4. 加氢性能测试。（a）硝基苯加氢的转化率和选择性。（b）Co SACs / NC催化剂的循环稳定性。（c）Co SACs / NC和Co NPs / NC催化剂上硝基苯加氢的最佳反应路径能谱图。
参考文献
Yan Liu, Guoxing Zhu, Ang Li, Jiajing Pei, Yamin Zheng, Wenxing Chen, Jun Ding, Wenjie Wu, Tao Wang, Dingsheng Wang, Junjie Mao, Transforming cobalt hydroxide nanowires into single atom site catalysts.
DOI：10.1016/j.nanoen.2021.105799
毛俊杰，安徽师范大学化学与材料科学学院教授。于2016年获得清华大学化学系博士学位，先后在北京化工大学、美国Case Western Reserve University从事博士后研究。毛俊杰教授针对材料化学研究中存在的关键科学问题，在催化材料精准制备、重要催化反应、构效关系建立三个方面展开了富有挑战性的探索，并取得了有意义的研究结果（Nat. Commun.2018, 9, 4958；Nat. Commun.2020, 11, 3188；Nano Lett.2020, 20, 3442；J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 45, 19339–19345）。相关研究策略在Nano Today.（2019, 26, 164；2020, 34, 100917）作了详细的综述。
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