论文DOI：10.1021/acscatal.0c04495催化剂结构内有效的电荷转移效率对于改善催化反应的性能至关重要。近日，南京师范大学/华南师范大学兰亚乾教授团队报道了三种用于光催化CO2还原反应的功能化多氧钛簇（PTCs）基光催化剂：Ti6，1，1-二茂铁二羧酸（Fcdc）功能化的Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc。同时研究了二茂铁基团的引入对功能化PTCs基光催化剂的本征性质及其光催化CO2还原反应性能的影响。近年来，化石燃料的持续消耗以及二氧化碳（CO2）的过量排放引起了严重的环境问题（如能源危机，全球变暖等）。光催化CO2还原反应（CO2RR）可以在太阳能驱动下将CO2转化为可再生的碳氢燃料，从而实现碳循环利用，已发展成为一种有价值且可持续的CO2转化途径。但是，光催化CO2还原反应过程需要克服CO2分子的化学惰性和缓慢的反应动力学等问题，因此需要有效的光催化剂来辅助完成该过程。近年来，作为TiO2类光催化材料的模型化合物，多氧钛簇（PTCs）不仅在结构组成与类型、核性与维度、功能修饰与应用方面展现出极大可调性，而且通常还展现出更加优异的光催化活性，因此，目前已发展成为一类重要的光催化剂材料。然而，目前应用于光催化CO2还原领域的PTCs基光催化剂依然非常有限。此外，大部分已报道的PTCs基催化剂仅仅展现出紫外光区响应（带隙较宽）和低的电荷转移效率，这些因素都极大地影响了它们的光催化性能。因此，有效调控PTCs基催化剂的光吸收和电荷转移能力对提升其光催化性能是至关重要的。二茂铁基衍生物具有较强的给电子能力和良好的氧化还原可逆性，二茂铁功能化的材料常作为高效稳定的电子供体被应用于许多光电应用中。因此，如果利用二茂铁基功能化配体与多氧钛簇结合来构筑光催化剂，它们很可能会展现出良好的感光（基于强的金属-配体电荷转移效应）与快速的光生电荷转移特性并将有效提升其光催化CO2还原反应性能。亮点1.该工作利用溶剂热合成方法，引入Fcdc配体，成功构建了三种功能化的PTCs，即Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc。将Fcdc配体引入多氧钛簇中，极大地拓展了Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的光吸收范围，减小其带隙，提高了其结构内光生电荷转移速率。亮点2. Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc均可以作为光催化剂完成光催化CO2到HCOO‾的转化。与Ti6相比，Fcdc功能化的Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc在光还原CO2到HCOO‾的过程中表现出非常高的选择性(分别为96.2%和97.5%)和活性(分别为170.30和350.00 μmol/g/h)。重要的是，Ti6-Fcdc在可见光驱动下光催化CO2还原为HCOO‾的活性是已报道的PTCs基光催化剂中最高的。亮点3.该工作证明了二茂铁基配体的引入可以提高功能化光催化剂结构内的电荷转移效率，进而显著影响其光催化CO2RR性能。作者采用溶剂热合成法，得到了三种功能化的多氧钛簇，即Ti6以及1，1-二茂铁二甲酸（Fcdc）功能化的Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc。▲图1. Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的晶体照片及晶体结构。
作者对这三种功能化的多氧钛簇进行了光学表征测试，结果发现Fcdc功能化的Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的光吸收范围拓展到可见光区域，带隙明显减小，并且光电流响应显著增强，这主要归因于Fcdc配体的成功引入，钛氧核与Fcdc配体之间发生了明显的电子转移效应。▲图2. Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的光学表征。
作者将Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc作为光催化剂在可见光照射下，水和三异丙醇胺（牺牲剂）溶液中进行了光催化CO2还原反应测试，测试结果显示：Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc均可以选择性的将CO2光还原为HCOO‾。Fcdc功能化的Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc在水中光催化CO2-to-HCOO‾的活性分别高达170.30 μmol g-1 h-1和350.00 μmol g-1 h-1，明显高于Ti6。▲图3. Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的光催化CO2还原反应性能。
为了进一步探究这些功能化的PTCs光催化CO2还原反应的机理，作者进行了电子顺磁共振波谱(ESR)和原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试分析。结果显示，PTCs中的Ti4+离子是光催化CO2RR的活性中心。而且CO2自由基、羧酸盐（CO2δ-）、碳酸氢盐和碳酸盐是光催化反应过程中的重要反应中间体。▲图4. Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的光催化CO2还原反应机理。
最后作者分别对Ti6-Fcdc和Ti6进行了密度泛函理论(DFT)计算和态密度（DOS）计算，进一步证明Fcdc配体的引入确实有效提高了Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc分子内的电荷转移效率。该工作将二茂铁基功能化配体与多氧钛簇结合来构筑PTCs基光催化剂，不仅拓展了功能化多氧钛簇的光吸收范围，增强其分子内光生电荷转移效率，而且显著提高其光催化CO2还原反应性能。该工作为进一步设计感光且具有快速光生电荷转移的PTCs基光催化剂提供了一个重要案例。南京师范大学/华南师范大学教授，博士生导师。长期致力于晶态材料在能源领域的应用探索。2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年日本学术振兴会（JSPS）博士后，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员。独立工作后获第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、教育部长江学者奖励计划青年项目、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金、江苏省“双创计划”高层次人才、江苏省特聘教授等人才称号。担任Inorganic Chemistry、EnergyChem、Scientific Reports、结构化学、无机化学学报等期刊编委或顾问编委。近年来以通讯作者在Nat. Commun. (3)、J. Am. Chem. Soc. (7)、Angew. Chem. Int. Ed. (12)、Adv. Mater. (1)、Matter (2)、Chem (2)、Natl. Sci. Rev. (2)、JACS Au等期刊上发表通讯作者论文130余篇。论文被他引14000多次， ESI高引论文22篇，个人H-index 64，2020年度科睿唯安 “高被引科学家”（化学）。
南京师范大学教授，博士生导师。主要研究方向是金属-有机骨架化合物和多金属氧簇基无机-有机杂化材料的设计合成及性能研究。2012-2013年，日本产业技术综合研究所（AIST）日本学术振兴会（JSPS）外国人聘任研究员。曾获吉林省自然科学三等奖（排名第二），黑龙江省自然科学技术学术成果二等奖（排名第三）。近年来在Energy Environ. Sci., Nano. Energy, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Commun. 等期刊上发表论文80余篇。其中第一作者及通讯作者论文30余篇。承担国家及江苏省科研项目等十余项。
南京师范大学副教授，硕士生导师。科研方向主要从事稳定晶态配位化合物的设计合成与光/电催化（涉及析氢、析氧和CO2还原）性能研究。目前，已发表SCI研究论文50篇，ESI高被引论文6篇，论文引用次数超过2000次（单篇最高引用600次），其中，以第一作者或通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Natl. Sci. Rev., ACS Energy. Lett., ACS Catal., Chem. Sci.等国际重要学术期刊发表论文27篇。已承担国家及江苏省科研项目等6项，包括2020年国家基金委重大研究计划培育项目、国家自然科学基金青年项目、江苏省自然科学青年基金项目等。课题组自2012年底成立以来，主要致力于以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO2还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师4名，博士后7名，博士12名，硕士25名。
http://www.yqlangroup.com
目前评论：