论文DOI：10.1021/acscatal.0c04415 该论文首次报道了利用激光辐照可控调节二硫化钼/氮掺杂石墨烯复合体系中界面处C-吡啶N-Mo配位结构含量。该研究发现，MoS2在全pH下的电催化产氢的本征活性与界面C-吡啶N-Mo键含量呈正相关关系。氢气作为一种清洁能源，其驱动的燃料电池，有潜力在未来取代车辆中的内燃机以及为固定和便携式设备提供动力，因为氢的储存和运输成本较高，所以高效高产的电催化产氢对于氢燃料电池汽车的成功应用是至关重要的。为满足不同反应条件下的需要，制备适用于全pH-HER电催化剂对于电解水的实际应用是很必要的，而钼基碳复合材料在宽pH范围内显示出很大的电催化潜力。二维层状MoS2被认为是最有前途的电化学催化剂之一，而半导体2H相MoS2比金属1T相MoS2的在自然界中更稳定。许多研究的DFT计算证明了在酸性HER中2H-MoS2的边缘S原子是其活性位点，因为边缘-Mo位点空间位阻较大及对H的吸附能较弱。然而在碱性和中性电解液中，H2O分子的解离步（Volmer步）是反应的关键。作为MoS2导带的主要轨道组成，中间子层的Mo的4dz2轨道以及最外层轨道子层的S的3px,y轨道，由于空间效应和基面轨道取向不合适，均不利于与H2O分子的相互作用,从而阻碍了水吸附和解离过程。由于过渡金属阳离子(TMn+)已被广泛认为是优异的水裂解中心，因此优化2H-MoS2的边缘Mo的电子结构，以加快水解离和产氢动力学是非常必要的。界面Mo-N配位可以提高边缘Mo原子在碱性电解质中的HER催化活性，然而，目前仍然不确定是哪一种构型的氮(吡啶、吡咯或石墨N) 更倾向于与2H-MoS2的边缘Mo结合，主要提升其在不同pH条件下的活性。换言之，在全pH-HER电催化中，界面Mo−N−C键引发的协同效应机制尚未得到充分的阐明。本文以课题组前期工作为基础（Advanced Materials, 2018, 30, 1800005.），利用低能量激光脉冲激光可控调控掺N介孔石墨烯上吡啶、吡咯、石墨N的相对含量继而调控界面不同类型掺杂N-金属键的比例含量。亮点一：该工作采用了一种简单的一步水热法将2H-MoS2纳米片原位生长在N掺杂的激光诱导介孔石墨烯上，并可控调节吡啶和吡咯N与边缘Mo原子的结合比例。亮点二：从实验和理论计算角度，HER本征活性与吡啶N和界面Mo-吡啶N键含量呈正相关，这是HER活性显著增强的主要原因。DFT计算进一步证实了Mo-吡啶N键作为新的活性中心，可以有效地调节边缘Mo原子的电荷密度，对于优化H吸收自由能和促进全pH-HER的水分裂过程中起着至关重要的作用。亮点三：此工作中性能最好的复合催化剂在全pH下都表现出高HER催化活性。在酸性、碱性和中性介质中，10 mA cm-2的过电位分别为110、145和142 mV，相应的塔菲尔斜率为50.1、105.8和65 mV dec-1。此外，其具有优异的长期稳定性，接近100 h的测试后活性没有显著降低。首先，理论指导实验，基于DFT理论计算分析不同构型的Mo-N-C键对HER本征活性以及电子转移的影响。根据不同氮构型的理论模型，吡啶N和吡咯N与2H-MoS2的边缘Mo原子结合成键，而不与石墨N成键。图1a展示了在碱性和中性条件下，含Mo-吡啶N复合催化剂上的HER路径，根据对水解离后的吸附能的计算，我们确定了H*和OH*的最终吸附位点分别是与吡啶N或吡咯N键合的Mo原子及与Mo-吡啶N或Mo-吡咯N键最接近的Mo原子，且吸附在Mo-吡啶N键在热力学上比Mo-吡咯N和单纯MoS2更稳定。对于碱性和中性HER，第一步反应迟缓的Volmer步涉及水分子的催化解离。因此，我们需要计算H2O的吸附，H2O的离解和H在催化剂表面的吸附能。H2O分子在Mo-吡啶N和Mo-吡咯N键上很容易解离，H2O在Mo-吡啶N上的解离几乎没有能垒，而MoS2却有一个显著的能垒(约为0.24 eV)，且Mo-吡啶N的最终状态比Mo-吡咯N要略稳定，因此，水的解离步骤并不是两种复合催化剂的控速步。之后，继而计算了原子氢吸附的吉布斯自由能ΔG(H*)，结果发现，Mo-吡啶N比Mo−吡咯氮和MoS2更有利于对H的吸附。吡咯 N, MoS2的边缘Mo和边缘S都不利于H2的有效解吸，与此同时, Mo-吡咯N，石墨N和吡啶N 不利于 H+的有效吸附。这表明Mo-吡啶N键能激活2H-MoS2的边缘Mo位点的电催化活性，不仅促进了水的解离动力学，而且优化了H的吸收。此外，我们通过计算差分电荷密度来揭示Mo和N之间的电荷转移，Mo优先将电子转移给电负性更高的吡啶N而不是吡咯N，导致在Mo-吡啶N上的电荷积累，促进对中间体H*的电子转移，因此促进了全pH-HER电催化，相反，Mo和吡咯N之间的电子迁移可以忽略不计。此外，Mo位点被吡咯N掺杂的石墨烯片所限制，这将阻碍对反应中间体的吸附位点。因此，从理论上讲，Mo-吡啶N，而不是Mo-吡咯N键能有效地提高边缘Mo的HER活性。通过TEM、SEM对样品的形貌表征，可知微小的MoS2纳米片(横向尺寸约为50~100 nm)垂直排列在掺N介孔石墨烯的表面上，并相互连通。通过TEM、SEM、Raman和BET测试，表明激光作用的介孔石墨烯存在很多孔结构，有利于N及吡啶N的掺杂，TEM、SEM和AFM表征表明在复合催化剂中存在MoS2与掺N介孔石墨烯的界面。对于界面Mo-N成键情况的表征，我们采用了XPS、EELS和XAS的表征手段。XPS证明了激光作用的样品的总体N和吡啶N含量明显上升，而吡咯N和石墨N的含量变化不大。XPS和EELS特征峰位以及XANES的吸收边的偏移，说明界面的吡啶N和吡咯N与Mo原子成键，而石墨N与Mo不成键。吡啶N含量最多的复合催化剂相较于其他对比样品表现出显著提升的HER活性，在酸性、碱性和中性介质中，10 mA cm-2的过电位分别为110、145和142 mV，相应的塔菲尔斜率为50.1、105.8和65 mV dec-1，具有明显降低的反应过电势及加快的反应动力学。ECSA的测试表明吡啶N最多的样品含有更多的反应活性位点，SCN-的毒化实验确定了在Mo-N键中起到催化活性的是Mo而不是N，从而说明吡啶N可以活化Mo使更多的原子Mo具有催化活性。而复合催化剂的本征活性TOF与吡啶N，而不是吡咯N和石墨N含量呈正相关，说明HER本征活性的提升主要来源于Mo-吡啶N键。吡啶N含量最多的MoS2/NLG-3样品的TOF在酸性介质中比没有激光作用的样品MoS2/NG提升了27倍，在碱性、中性介质中比MoS2/NG提升了10-11倍。此外，催化剂MoS2/NLG-3在近100 h的长期稳定性测试中表现出优异的耐久性。本文通过激光法构建更多的界面Mo-吡啶N配位结构以活化2H-MoS2的边缘Mo位点用于全pH-HER，理论与实验表明Mo-吡啶N键可以通过调控Mo原子的电荷密度以促进水裂解与优化氢吸附自由能，从而提升催化剂的本征催化活性，为今后电催化剂的设计提供了一种新思路。
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