标题：Creating High Regioselectivity by Electronic Metal–Support Interaction of aSingle-Atomic-Site Catalyst

第一作者：Wen-Hao Li，Jiarui Yang

通讯作者：Dingsheng Wang

研究内容：配体是控制有机反应区域选择性最常用的手段。新的区域选择性控制方法解决方案的开发对有机合成具有重要意义。在本研究中，我们通过研究各种反应机理，设计并合成了一种具有强电子金属与载体相互作用(EMSI)效应的单原子位催化剂(SAC)，即Cu₁-TiC。利用瞬态富电子特性，增强了对金属催化中间体上炔的π云回授。通过这种方式，反应实现了高度线性e型区域选择性电子无偏炔烃的转换，并完全避免了支链异构体的形成(ln:br >100:1, TON高达612，是以前记录的3倍)。按照合成机构的要求设计了SACs的结构单元。催化剂中的每一个元素在合成机理中都起着重要的作用。这表明，通常被认为是负责提高多相催化效率和耐久性的EMSI，首次在均相催化调节区域选择性方面显示了令人兴奋的潜力。

要点1：本文提出了一种新的区域选择性控制方法，即电子金属与载体相互作用(EMSI)，它不同于传统的重点是提供强供电子配体。研究表面，电子微扰(即d波段中心能量的转移)可能会影响化学和催化性能。SACs中的EMSI可以在反应过程中重新分配位点电荷，从而实现传统均相催化难以实现的富电子特性。

要点2：基于上述理论，以一种简单的浸渍合成方法合成了由孤立的Cu原子固定在预处理过的纳米TiC载体上的SACs。在反应过程中，Cu₁Ti₄−C被认为是实际的活性位，其EMSI主要是由于d轨道电子占据率较高的Cu元素和相应的低d轨道电子占据率的Ti元素的结合。由于Cu和Ti之间的EMSI，参与反应的实际位点的总电子增加。Cu₁Ti₄−C活性位表现出富电子特性。

要点3：在反应过程中，炔烃完全可以达到平行构型。在标准条件下，所有类型的电子无偏炔烃都能准确地转化，从而实现线性e型产品的高区域选择性，完全解决了支链产品的选择性问题。

图1. 铜催化末端炔烃的区域选择性硼氢化反应。(a)端炔与硼烷的硼氢化反应;(b)带有电子强基团的末端炔烃的硼氢化;(c)端炔与电子弱基的硼氢化。

图2.Cu和TiC之间的EMSI作用。参与反应的实际位点总电荷增加，金属催化中间体上π云反给炔烃有效增强，最终实现高度选择性转化。

图3.(a)Cu₁-TiC的HAADF-STEM;(b)Cu₁-TiC、Cu箔和CuO的XANES;(c)FT-EXAFS与Cu₁-TiC(上)、Cu箔与CuO(下)的FT-EXAFS图;(d)Cu箔和Cu₁-TiC的小波变换;(e)Cu 2p在Cu₁-TiC上的XPS图(上), Ti 2p在Cu₁-TiC和原始TiC上的XPS图(下);(f)Cu和相邻Ti、C在Cu₁-TiC上的非原位态DOS(上)和COHP(下)图。

图4.(a) Cu₁-TiC在不同溶液环境中的原位XANES。试验在80℃下进行,以保证硼氢化过程;(b)B(pin)(C₆H₁₂BO₂)吸附前后的电荷密度差;(c) 1-辛烯(C₈H₁₄)吸附前后的电荷密度差;(d−f)不同条件下Cu1-TiC XAS的WT结果;(g) Cu₁-TiC与B(pin)和C₈H₁₄(alkyne)的DOS图。插图为−0.05 eV相对于费米能级时系统的部分电荷;(h) Cu和相邻Ti、C原子的DOS和COHP图。

参考文献：Wen-HaoLi, Jiarui Yang, Hongyu Jing, Jian Zhang, Yu Wang, Jiong Li, Jie Zhao,Dingsheng Wang, and Yadong Li. Creating High Regioselectivity by ElectronicMetal–Support Interaction of a Single-Atomic-Site Catalyst.

DOI: 10.1021/jacs.1c08088