第一作者：袁尚富

通讯作者：王泉明

通讯单位：清华大学

研究内容： 

具有表面开放位点的金纳米团簇在催化中的实际应用至关重要。本文开发了一种利用不同类型位阻的混合配体的表面几何错配策略。当大体积膦Ph₃P和平面二吡啶胺(Hdpa)同时使用时，配体之间的空间斥力会降低金簇体的配体覆盖。成功合成了分子式确定的金纳米团簇[Au₂₃(Ph₃P)₁₀(dpa)₂Cl](SO₃CF₃)₂ (Au₂₃, dpa=二吡啶胺)。单晶结构测定表明，Au₂₃含有8个非配位金原子，呈扭曲的双棱镜状。用2-萘硫醇荧光滴定法定量确认了金原子的可及性。该簇合物在苯甲醇选择性氧化成苯甲醛方面具有优异的性能，并在带负电荷的多齿配体dpa的保护下表现出优异的稳定性。

要点一： 

本文证明了通过表面几何错配策略可以合成具有预组织开放位点的稳定金纳米团簇(Au₂₃)。结构测定表明，23个金原子中有8个是未配位的(相当于35%的可达性)。荧光滴定结果表明，该团簇具有很高的可及性，且由于dpa的保护，该簇具有很好的稳定性。

要点二：

预组织的开放位点使Au₂₃成为苯甲醇好氧氧化的高性能催化剂。值得注意的是，催化剂在催化反应后仍保持原状。我们认为，本研究的配体工程原理将在合成高可及性和良好稳定性的金属簇催化剂方面有更广阔的应用前景。

图1：用表面配位错配策略研究了Ph₃P和dpa配体在Au(111)表面的配位排列假说。不协调的金原子用绿色圆圈突出显示。

图2：Au₂₃的结构解剖。a) Au₂₃的分子结构。Au 橙，Cl绿，P紫，N蓝，C灰。b) 金原子(红色)覆盖了十二个金原子面的中间三角形。c)传统的Au₁₀。d) Au₂₃核心的俯视图。e) Au₂₃核心的侧视图。

图3：Au₂₃的表征。a) Au₂₃的ESI-MS分析。插图: [Au₂₃(Ph₃P)₁₀(dpa)₂Cl]²⁺的测量(黑色)和模拟(红色)同位素分布模式的比较。b)测量甲醇中的Au₂₃(黑色)和Hdpa(红色痕量)的紫外/可见光谱。c) Au₂₃在CD₂Cl₂中的³¹P核磁共振谱。

图4：围绕着不协调金原子的原子排列。a)不协调的Au₈核排列在扭曲的双光三角棱镜中。b)带有共享金原子的Au₁₆壳层以浅蓝色高光显示。Au₂₃核壳结构的c)俯视图和d)侧视图。e) dpa配体配位模式的后视图和f) dpa配位模式的前视图。为清晰起见，省略了Ph₃P中的苯基。

图5：NT探针荧光滴定法测定Au₂₃的可及性。a) NT在溶液中与金原子结合时荧光猝灭。b)在甲醇中加入不同当量的NT后，NT和Au₂₃的发射光谱。所有光谱均在283 nm处激发。c)添加不同量的NT时，纯净NT, Au₂₃在358 nm处的发光强度。

参考文献

Yuan, S.-F.; Lei, Z.; Guan, Z.-J.; Wang, Q.-M., Atomically Precise Preorganization of Open Metal Sites on Gold Nanoclusters with High Catalytic Performance. Angewandte Chemie International Edition 2021, 60 (10), 5225-5229.