在过去的十年中，人们对合成和理解单金属原子作为有机分子转化中催化实体的实际尺寸产生了巨大的兴趣。在纳米尺度上，大块金属的化学反应性随着尺寸的变化而变化组成这种金属的原子聚集体，例如纳米粒子、亚纳米簇、单个原子。当减小聚集体的尺寸时，最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)之间的带隙与大块金属不同，这改变了单原子催化剂(SAC) 对纳米颗粒甚至亚纳米簇的反应性。此外，活性金属聚集体的大小与表面积/体积比和暴露的不饱和金属原子的数量成反比。因此，在单个金属原子的情况下会出现有趣且有用的化学性质，这当然也意味着对传统分子催化应用的改进和延伸。除了反应性外，铂族(Rh、Pd、Pt 和 Au)等高成本贵金属的原子利用效率在原子分散时能达到最大化。所以科学家们希望以原子级精度设计低负载支撑金属负载型 SAC 将活性与稳定性相结合，因为一方面，载体通过固定 SAC 可以降低金属的表面自由能，可以避免烧结成更大的纳米颗粒；另一方面，在负载型单原子催化剂中，金属载体相互作用最大，提供了更多的界面和活性位点。现在科研中常用作支撑 SAC 和控制金属中心的电子和空间环境的材料有石墨碳、金属氧化物、多孔硅酸盐(例如沸石)、多孔有机或金属有机聚合物(例如 MOF)，当然，最重要的是载体的结晶性质允许具有原子级精度的催化剂设计；事实上，可以通过操纵 SAC、双原子位点、多原子（同核和异核）位点和原子界面的结构，从而控制催化活性和选择性，获得有价值的结构-性能关系。

图1：本文讨论的过渡金属单原子催化剂 (SAC) 在 sp3、sp2和 sp碳中的CH 活化/氧化过程(红色框中的选择性氧化和脱氢；蓝色框中的氧化偶联)。

近年来，过渡金属 SAC 在工业相关的传统氧化和还原步骤中得到了广泛的研究，如CO 氧化、CO2 电还原、不饱和有机基团的氢化等，但在精细化学品的合成和相关应用则相对较少。在所有有机转化中，由于化学工业中碱性烃中存在的这种基本键的高解离能，C-H 断裂过程非常具有挑战性。在这方面，近年来已经激发了很多关于促进烷烃、烯烃和炔烃中 C-H 键断裂的支持 SAC 的研究成果。在不同的CH活化方法中，在氧化剂条件下使用过渡金属是最广泛使用的反应条件；由于使用了原子分散的金属，选择性C-H氧化、脱氢和 C-H/C-H氧化偶联的不同例子在温和条件下得以高效率发生，同时生成的含氧、不饱和或 C-C偶联产物作为基础化合物(例如甲醇、苯酚、联芳基化合物等)在散装和精细化学中具有重要意义。

本期为大家介绍由西班牙瓦伦西亚大学分子科学研究所 (ICMol) José Beltrán Martínez等发表的关于单原子催化在选择性 C-H 键氧化、脱氢和氧化偶联中的应用——从烷烃到炔烃，从烯烃到芳烃，这篇综述重点介绍了在无机和有机-无机载体上使用原子分散的金属在碱性有机化合物的选择性 C−H 氧化、脱氢和 C−C 氧化偶联中的最新进展。

图2：POM/Pd(OAc)2@MOF-74在间歇或连续流动模式下催化吲哚与丙烯酸丁酯的烯基化反应。经许可转载自原文参考文献 [48]。版权所有©2018 Wiley。