圆偏振发光（Circularly Polarized Luminescence，CPL）材料在3D显示、信息存储与处理、CPL激光器，以及不对称光化学反应等领域具有诱人的应用前景。与金属配合物、聚合物以及超分子自组装体系相比，有机小分子（SOMs）具有发光效率高、易于衍生化、发射波长易于调控、构效关系更为明确等优点，近年来CPL有机小分发光材料的研究备受关注。但是这类材料的研究仍面临诸多挑战：（1）很难同时获得高的荧光量子产率（Φ_F）和发光不对称因子（|g_lum|），|g_lum|一般在10^-5-10^-3数量级；（2）由于聚集诱导荧光猝灭效应的影响，大多数CPL-SOMs的固态荧光很弱；（3）在不改变手性骨架构型的情况下，很难通过对手性骨架进行结构修饰或通过外界因素刺激调控CPL的方向。为此山东大学的赵翠华教授课题组提出将三价硼元素引入到手性π-共轭骨架，如环仿、联萘以及螺烯等构建手性三芳基硼结构的分子设计思想，利用硼取代基独特的电子和空间结构特点，如强的吸电子效应、大的立体位阻效应、Lewis酸性以及硼中心的螺旋桨手性等，进而为解决CPL-SOMs研究中存在的问题提供一些可行途径。

初步实验结果表明：（1）在引入硼取代基（二米基硼，BMes₂）的同时引入给电性的氨基，利用BMes₂的位阻效应和吸电子效应，可以构建具有分子内电荷转移特性（CT）的刚性分子。CT特性可以使得电跃迁偶极矩（μ）比较小，有利于增大|g_lum|，而刚性的分子结构有利于抑制非辐射跃迁，增大Φ_F，进而可以同时获得高的|glum|和高的Φ_F。其中一个典型的例子为（2-二米硼）苯基取代的环仿衍生物（图2a），|g_lum|和Φ_F的最高组合为Φ_F = 0.93和|g_lum| = 1.73× 10^-2。（2）对于CT特性的三芳基硼，还可以实现通过改变溶剂对激发态在局域激发态（LE）和CT态之间的动力学调控，进而通过改变溶剂不仅可以改变CPL的发射波长，还可以调控CPL的方向，如假间位取代的环仿m-BPhNMe₂-Cp、m-BPhNPh₂-Cp和2,2’-氨基-6,6’-硼基取代的联萘衍生物BNPh₂-BNaph（图2a, 2b）。（3）利用CT发射的三芳基硼的荧光溶剂化效应，以及三价硼中心的路易斯酸性，可以更容易调控CPL波长。例如通过由7B-PhHC到7B5N-PhHC的化学结构修饰，并对7B5N-PhHC选择不同的溶剂以及与氟离子络合调控激发态，可以实现从蓝色到红色可见光区域的CPL全色调控（图2c）；（4）由于BMes₂大空间位阻效应的影响，可以阻止固态下分子间的相互作用，大多数手性三芳基硼化合物在固态下仍具有中等至良好的Φ_F；（5）虽然硼中心的两个螺旋桨构型在溶液中很容易相互转化，但手性骨架的构型对硼中心螺旋桨构型的布居数有很大影响，从基态到激发态，占主导的螺旋桨构型可能保持不变，也可能会发生翻转，另外硼中心的螺旋桨构型可能会影响CPL的方向、强度和位置，进而为调控CPL的方向提供了另一种可能的方法。理论计算表明B-[7]HC的螺旋桨构型由基态到激发态保持不变，而BPh-[7]HC则发生了翻转，因此虽然B-[7]HC和BPh-[7]HC的CD非常类似（图2c），但CPL方向发生了反转，进而在不改变螺烯构型的情况下通过改变取代基可以实现对CPL方向的调控。

上述系列手性三芳基硼化合物的CPL性能表明，由于硼取代基独特的电子和立体结构的影响，用硼元素修饰手性π-共轭骨架为调控CPL的性质提供了更为简便的方法，希望这些初步研究结果（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 4840; Org. Lett. 2021, 23, 2; Org. Lett. 2021, 23, 4759; Org. Lett. 2019, 21, 9569.; Org. Lett. 2018, 20, 7590-7593; Org. Lett. 2018, 20, 6868）为进一步优化分子结构设计，提高CPL性能提供重要理论依据。

论文信息：

Chiral Triarylborane-based Small Organic Molecules for Circularly Polarized Luminescence

Min Wang, Prof. Dr. Cui-Hua Zhao

The Chemical Record

DOI: 10.1002/tcr.202100199