第一作者：赵欢

通讯作者：王磊 赖建平

通讯单位：青岛科技大学

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120916

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用简单一步法合成载体负载的超小难相容合金催化剂至今仍然是难以逾越的挑战。本文首次报道了用无溶剂微波还原法制备~5 nm难相容钌基合金(RuRE-rGO NPs, RE=Gd, Er, Yb, La)，在碱性电催化析氢反应中，RuGd-rGO NPs表现优异(在10 mA cm⁻²下η=12 mV，在0.1 V下TOF=30.6 H₂ s^-1)。即使提供工业级所需500 mA cm^-2的电流密度，也能稳定维持500 h。此外，该催化剂可以克级大规模高产率的合成。密度泛函理论进一步表明，从反应的初态到终态，RuGd-rGO NPs具有较高的放热能垒 (-1.34 eV)，而且H₂O的离解能垒相对较低，这是导致其最易发生HER的原因。本工作为超小难相容纳米合金负载催化剂的合成提供了更多空间与可能。

  背景介绍  

能源的储存与转换一直是现代社会关注的重要课题。资源短缺、方法不足是科研人员面临的严峻挑战，积极开发高效、稳定的催化剂是解决当前紧张的能源危机的关键。一种令人满意的催化剂需要具有较高的本征活性、足够的活性位点和强的稳定性，这就对催化剂提出了更高的要求：大比表面积、恰当的结构以及合适的载体材料。有报道称合金化可以显著提高催化剂的活性，这是由于其具备有效调节电子结构的第二组分。在各种合金催化剂的开发中，难相容合金受限于金属间热力学不相容的难题，发展缓慢，进而导致其巨大的潜在价值尚未被发掘，基本属性和应用尚未得到广泛揭示，因此有必要进一步开发载体支撑的通用型超小难相容合金。

考虑到钌(Ru)是一种有前途且受关注的电催化剂，青岛科技大学王磊/赖建平课题组选择Ru作为观察位点：一方面，Ru的价格只有铂(Pt) 的1/3，是一种经济有效的替代Pt基催化剂的材料。另一方面，Ru-H键的吉布斯自由能非常接近位于火山图中心的Pt-H，它们也有类似的键强强度(约65 kcal mol^-1)。因此，我们选择用家用微波炉合成了一种超小型Ru基合金材料(RuRE-rGO NPs, RE=Gd, Er, Yb, La)，它成功克服了不同金属间巨大的标准还原电位差以及极高的氧亲和力，这也是Ru-RE材料的首次制备。本文介绍了微波自还原载体负载的超小难相容合金催化剂的合成及应用，对今后此类催化剂的发展具有重要的指导意义。

  图文解析  

图1. RuGd-rGO NPs的形态和结构特征。(a, b) TEM图像(插入:尺寸分布)。(c) HRTEM图像。(d) RuGd-rGO NPs和Ru-rGO NPs的XRD谱图。(e) HAADF-STEM图像和相应的EDX元素映射 (插图：线性扫描显示Ru和Gd沿标记线分布)。

图2. RuGd-rGO NPs的XPS谱。(a) rGO NPs和rGO的C 1s谱。(b) RuGdrGO NPs和Ru- rGO NPs的Ru 3d谱。(c) RuGd-rGO NPs和Ru- rGO NPs中的Ru 3p谱。(d) RuGd- rGO NPs和Gd-rGO的Gd 4d谱。

图3. 其他RuRE-rGO NPs的表征。(a, d, g) RuEr-rGO, RuYb-rGO和RuLa-rGO NPs的TEM图像。(b, e, h) HAADF-STEM图像和相应的EDX线性扫描。(c, f, i) HAADF-STEM图像和相应的EDX元素映射。

图4. 在1.0 M KOH中的HER催化性能。(a) HER极化曲线。(b) RuGd-rGO、Ru-rGO NPs、rGO和Pt/C的Tafel斜率。(c) RuGd-rGO、Ru-rGO NPs和Pt/C在10 mA cm^-2的过电位和交换电流密度(j₀)。(d)碱性介质下不同代表性电催化剂的性能比较。(e) RuGd-rGO、Ru-rGO NPs和Pt/C的TOF值。(f) RuGd-rGO/NF和空白NF在大电流下的极化曲线。(g) 第1次和第10000次循环后RuGd-rGO/NF的极化曲线。(h) RuGd-rGO/NF在500 mA cm^-2维持500小时的电流-时间曲线。

图5. RuRE-rGO NPs的HER催化性能。(a) HER极化曲线。(b) 在10 mA cm^-2时的过电位。(c) Tafel斜率。(d) RuRE-rGO NPs在10000次循环前后的极化曲线 (实线：10000次循环之前；虚线：10000次循环之后)。

图6. Ru和Ru-RE的密度泛函理论计算。(a) Ru和Ru-RE表面的氢键结合能(ΔG_H*)和氢氧键结合能(ΔG_OH*)。(b) 碱性HER中Ru和Ru-Gd表面的Gibbs自由能分布。(c) 反应路径各阶段Ru-Gd表面的键合模型。

  总结与展望  

综上所述，作者采用简单的一步法制备了载体支撑的超小难相容合金RuRE-rGO NPs (RE=Gd, Er, Yb, La)，反应控制在60秒内完成。令人印象深刻的是，RuGd-rGO NPs具有超小的粒径(4.6 nm)和大的电化学活性表面积(176 m²g^-1)，因此在碱性电催化析氢反应中表现出极为优异的性能。本工作为载体支撑的超小难相容合金催化剂的有效合成和大规模制备提供了新的可靠思路，同时也为电催化领域引入了一种高效稳定的催化剂。

  文献来源  

Zhao, H., Zhang, D., Yuan Y, et al. Rapid and large-scale synthesis of ultra-small immiscible alloy supported catalysts. Appl. Catal. B: Environ. (2021). https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120916.

  通讯作者介绍  

赖建平 教授，2019年以高层次引进到青岛科技大学化学与分子工程学院，教授，博导，泰山学者青年专家，山东省优秀青年基金获得者。长期从事清洁可再生能源的开发和利用，重点研究小尺寸（< 5nm）多组分纳米电催化剂在催化转化中的作用研究。近五年发表SCI论文80余篇，其中以通讯作者和第一作者身份在 Nat. Commun.（2）、Chem、 Joule、 ACS Cent. Sci.、Energy Environ. Sci.（2）、 Adv. Mater.、 Adv. Energy Mater.（2）、Adv. Funct. Mater.（3）、Nano Today、 Nano Lett. （2）、Cell Reports Phys. Sci.、 Electrochem. Energy Rev.、Appl. Catal. B: Environ.（4）、Chem. Eng. J.、Nano Res.、Small（3）、Chin. J. Catal.、J. Mater. Chem. A（8）等国际著名期刊上发表SCI论文三十余篇。授权国内发明专利两项。主持科研项目包括山东省泰山学者人才工程计划项目、山东省优秀青年基金、国家青年基金等项目。https://www.x-mol.com/groups/lai_jianping 

王磊 教授，山东省杰青，泰山学者青年专家，青岛科技大学崂山学者，博士生导师。2006年博士毕业于吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室。长期从事绿色能源和多孔催化相关领域研究，已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Environ Sci, Energy Storage Mater., Nano Energy, ACS Cent. Sci，Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A., Sci. China. Chem.、中国科学、科学通报等国内外重要学术期刊上发表SCI论文二百余篇, 其中通讯作者影响因子大于10.0的论文六十余篇。主持国家级和省部级项目十余项，获得中国石油和化学工业联合会科技进步奖、山东省高等学校科学技术奖共六项。

课题组网页：https://www.x-mol.com/groups/lai_jianping