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第一作者:Taro Shigeta
通讯作者:Tatsuya Tsukuda
通讯单位:Kyoto University
研究内容:
利用大的硫醇2、4、6-三异丙基苄基巯基(TipbSH)作为保护配体,偶然获得了一种新的含硫金团簇Au18S2-(STipb)12。单晶x射线衍射分析表明,Au18S2-(STipb)12具有一个变形的八面体Au6核,由两个三齿形S[Au2(STipb)2]3单元以互锁的方式包裹。基于密度泛函理论的计算,我们提出,具有两个电子的Au6核被更好地看作是Au3(1e)超原子的面对面二聚体,而不是一个电子封闭的Au6(2e)超原子。通过C-S键断裂而形成的硫化物阴离子(S2)的原位形成归因于TipbS配体之间的空间排斥力。
示意图1:本文中的示意图
要点一:
本文以大的硫酸盐为保护配体,合成了一种新的含硫金团簇Au18S2-(STipb)12。SCXRD发现,Au18S2-(STipb)12具有一个类似八面体的Au6核心,它被一个三齿状S[Au2(STipb)2]3所覆盖。
要点二:
该结构可以看作是笼状结构的互锁二聚体,其中Au3核心被S(Au-STipb-Au-STipb-)3单元包裹。DFT计算表明,Au18S2-(STipb)12的Au6核可以更好地解释为Au3(1e)超原子的二聚体,而不是单个Au6(2e)超原子。
要点三:
本文的发现将提供一种通用的方法来合成前所未有的和独特的金属团簇,利用配体的空间效应。
图1:Au18S2-(STipb)12 a)有和b)没有Tipb部分的x射线结构。c)从Au18S2-(STipb)12的x射线结构中提取的第三个x射线投影,d)从整体Au中提取的正八面体。e,f)显示了去除大于2.79 A 的Au-Au键后的Au18S2-(STipb)12的Au-S框架的二面角。
图2:Au18S2-(STipb)12的选定Kohn-Sham轨道的a)能级和b)形状。
图3:Au18S2-(STipb)12在二氯甲烷300K(红色)和固体25K(蓝色)中的紫外/可见吸收光谱。
图4:Au18S2-(STipb)12 a)有和b)无甲基部分的优化结构。c)优化后的Au18S2-(STipb)12和Au18S2(SCH3)12的Au-Au(黄色)和Au-S(绿色)键距离的直方图。d)Au18S2(SCH3)12的HOMO-1的Kohn-Sham轨道。
参考文献
Taro Shigeta, Shinjiro Takano, and Tatsuya Tsukuda. A Face-to-Face Dimer of Au3Superatoms Supported by Interlocked Tridentate Scaffolds Formed in Au18S2(SR)12. Angew. Chem. 2021, 133, 1-6.
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