第一作者：Taro Shigeta

通讯作者：Tatsuya Tsukuda

通讯单位：Kyoto University

研究内容：

利用大的硫醇2、4、6-三异丙基苄基巯基(TipbSH)作为保护配体，偶然获得了一种新的含硫金团簇Au₁₈S₂-(STipb)₁₂。单晶x射线衍射分析表明，Au₁₈S₂-(STipb)₁₂具有一个变形的八面体Au₆核，由两个三齿形S[Au₂(STipb)₂]₃单元以互锁的方式包裹。基于密度泛函理论的计算，我们提出，具有两个电子的Au₆核被更好地看作是Au₃(1e)超原子的面对面二聚体，而不是一个电子封闭的Au₆(2e)超原子。通过C-S键断裂而形成的硫化物阴离子(S₂)的原位形成归因于TipbS配体之间的空间排斥力。

 示意图1：本文中的示意图

要点一：

本文以大的硫酸盐为保护配体，合成了一种新的含硫金团簇Au₁₈S₂-(STipb)₁₂。SCXRD发现，Au₁₈S₂-(STipb)₁₂具有一个类似八面体的Au₆核心，它被一个三齿状S[Au₂(STipb)₂]₃所覆盖。

要点二：

该结构可以看作是笼状结构的互锁二聚体，其中Au₃核心被S(Au-STipb-Au-STipb-)₃单元包裹。DFT计算表明，Au₁₈S₂-(STipb)₁₂的Au₆核可以更好地解释为Au₃(1e)超原子的二聚体，而不是单个Au₆(2e)超原子。

要点三：

本文的发现将提供一种通用的方法来合成前所未有的和独特的金属团簇，利用配体的空间效应。

图1：Au₁₈S₂-(STipb)₁₂ a)有和b)没有Tipb部分的x射线结构。c)从Au₁₈S₂-(STipb)₁₂的x射线结构中提取的第三个x射线投影，d)从整体Au中提取的正八面体。e，f)显示了去除大于2.79 A 的Au-Au键后的Au₁₈S₂-(STipb)₁₂的Au-S框架的二面角。

图2：Au₁₈S₂-(STipb)₁₂的选定Kohn-Sham轨道的a)能级和b)形状。

图3：Au₁₈S₂-(STipb)₁₂在二氯甲烷300K（红色）和固体25K（蓝色）中的紫外/可见吸收光谱。

图4：Au₁₈S₂-(STipb)₁₂ a)有和b)无甲基部分的优化结构。c)优化后的Au₁₈S₂-(STipb)₁₂和Au₁₈S₂(SCH₃)₁₂的Au-Au（黄色）和Au-S（绿色）键距离的直方图。d)Au₁₈S₂(SCH₃)₁₂的HOMO-1的Kohn-Sham轨道。

参考文献

Taro Shigeta, Shinjiro Takano, and Tatsuya Tsukuda. A Face-to-Face Dimer of Au₃Superatoms Supported by Interlocked Tridentate Scaffolds Formed in Au₁₈S₂(SR)₁₂. Angew. Chem. 2021, 133, 1-6.