糖类化合物是最常见的生物分子，广泛存在于动植物体内，同时也常见于药物分子结构。对糖基类化合物进行修饰可以有效的改变其生理活性，以便达到调整相关药物分子的药物活性。在过去的几十年中，对糖基的修饰主要集中于糖分子的一号位的碳原子，对于二号位的碳原子的修饰报道甚少。金属镍在烷基卤化物的迁移偶联反应中表现出独特的反应效果和催化性能，在这类反应中，常见的是1,2-氢迁移的双电子过程，即表现为β氢消除再重新插入的反应历程，而对于1,2-自由基中心迁移的单电子自由基转移的却鲜有报道。近期，纽约州立大学的Ming-Yu Ngai教授课题组报道了镍催化的自由基中心迁移偶联的反应，实现了糖基化合物的2号碳原子的芳基化反应。

  通过一系列的条件筛选，作者发现双氮配体对反应的选择性和反应效率有很大的影响。最终确定dtbbpy为最佳的反应配体。在异丙醇和碳酸铯的配合作用下，可以以84的收率得到想要2号位偶联的产物，同时乙酰基迁移到糖基的1号位。

在确定最佳的反应条件之后，作者进行了底物适用性的考察。发现反应效率普遍都比较高，但是立体选择性普遍都比较低。各种常见的官能团都能较好地兼容。并且用碘去替代溴也能得到想应的目标产物。并且除了OAc，其他的酯基也能进行相应的迁移反应，得到想要的目标产物。

接着，最后，作者对反应机理进行了探索。自由基抑制试验以及自由基扩环试验初步证实了作者所报道的迁移偶联反应经历了一个单电子的转移的过程。其次，将碘置于2号位也能得到是单一的二号位进行芳基化的产物。最后作者进行了不同底物的交叉实验，发现没有检测到产物交叉的现象。综合以上的实验结果作者提出以下的反应机理：

    综上，纽约州立大学的Ming-Yu Ngai教授课题组报道了镍催化的自由基中心迁移偶联的反应，实现了糖基化合物的2号碳原子的芳基化反应。，该反应的底物适用性广，迁移偶联的反应效率高，并且其他的酯基也能进行相应的迁移反应。此外，机理试验表明反应涉及了一个自由基中心迁移的过程。

DOI: 10.1021/jacs.1c03563