C-C键是有机分子中普遍存在的键，由它们发生裂解与转化形成其他化学键，为合成有机化学的各个领域提供了直接的方法。C-C键断裂虽然有了许多发展，但其断裂后加成到烯烃或炔烃上的反应还报道得较少，而这一类型的反应可以实现不饱和烃的双碳官能化，并具有100%原子经济性。

在C-C键对双（三）键加成的反应中，由于C-C键较为惰性，因此其底物常限制于环张力较大的环丙烷，环丁烷等类型，或是限于分子内反应。另外，Nakao和Hiyama发展的C-CN非张力键对不饱和烃的加成，这一反应可以很简单地将-CN官能团引入到有机分子中。Douglas小组报道过使用具有合适导向基团的底物，可以成功与降冰片烯加成。近日，董广彬教授课题组报道了在铑催化下环酮中的C-C键对烯烃或炔烃加成，其配体二氨基吡啶可充当瞬态导向基。与本文献类似，最近，Morandi课题组报道了钯催化酰氯中的C-C键与降冰片烯衍生物加成的反应。

本篇文献作者Mamoru Tobisu教授课题组报道了Ni催化芳基酰胺中的C-C键对降冰片烯的加成，这一反应不需要具有环张力的C-C键，也不要求导向基对其进行活化作为前提（图1）。

图1

下面是作者对该反应条件的筛选及优化（图2），其中使用膦配体无法得到产物，使用NHC配体和正辛烷作溶剂效果较好，此外还筛选了其他催化剂，以及底物酯和其他酰胺，都无法得到产物。

图2

接着作者对芳基酰胺的芳基部分进行了底物普适性考察，对于带有吸电基的苯环，吡啶环以及萘环，苯并呋喃环等具有中等至良好的收率，并且其中一些底物具有优秀的顺式选择性（图3）。此外，作者还考察了烯烃部分，使用降冰片烯衍生的其他烯烃，可以得到产物，但局限于这类张力较大的环烯烃。

图3

结合之前的工作基础，作者提出了可能的机理循环（图4）。Ni(0)对C-N键氧化加成，经历CO反插入，烯烃的插入，和CO插入，还原消除得到产物。

图4

此外，作者还进行了一些合成应用（图5），产物中的吲哚酰胺部分可以进行羰基的转化，包括水解形成羧酸、还原得到伯醇（6aa）、添加有机金属得到叔醇（7aa），形成酰胺（8aa），缩合形成恶唑啉环（9aa）。还有锇催化的二羟基化和缩醛化，及连续的镍催化的 1,2-碳氨基羰基化，反应得到单一的非对映异构体的官能化双环烷烃（3af）。

图5

总结：本篇文献报道了镍催化芳基酰胺的C(aryl)-C(O)键可以被活化并加成到烯烃上。这种1,2-碳氨基羰基化反应能够以100%的原子经济性实现烯烃的二碳官能化。目前，作者课题组正在进一步研究扩大C-C键催化加成的范围。

文章链接：doi.org/10.1021/jacs.1c09265