二维材料在电磁学、力学、润滑和摩擦、分子筛、能量和气体储存、以及光捕获等多学科领域引起了人们广泛的研究兴趣。由于其二维结构属性及手性性质的引入，二维手性材料在不对称催化、对映体分离、手性识别与传感、以及手性光学材料等方面显示出独特的优势。圆偏振发光（CPL）作为一种激发态手性性质，在先进显示、有机发光二极管、高密度信息存储和生物编码等方面具有巨大的应用潜力。然而，目前二维圆偏振发光材料的研究主要局限于无机材料，如手性钙钛矿和碳量子点。有关二维圆偏振发光聚合物的报道却非常有限。原因在于如何在激发态有效地耦合手性性质和发光性质，并如何将局域的分子手性传递到整个二维聚合物网络仍然具有极大的挑战性。最近，中国科学院化学研究所刘鸣华课题组提出了一种通过机械互锁和动态共价化学结合的策略，以β环糊精（βCD）为手性轮，以二维共价有机框架为发光轴，成功实现了单层二维聚合物材料的圆偏振发光性质。手性轮不仅削弱共轭二维聚合物层层之间的π-π堆积作用，有效抑制了聚集荧光猝灭效应，同时赋予发光二维聚合物网格结构以超分子手性。从而成功制备了二维手性发光聚轮烷材料（2D CPR）。值得注意的是，由于环糊精的亲水性保护作用，疏水性二维发光轴的动态共价聚合位点在水介质中未因过度聚集而被包埋，从而使得二维手性发光聚轮烷的聚合过程具有较高的活性，最终形成了厚度为1.5 纳米，尺寸达到几十微米的单层二维薄膜材料。

更为重要的是，通过调控手性轮的投料比例，可以便捷地调控其在二维手性轴上的负载量，从而实现二维手性聚轮烷的结构和圆偏振发光性质调控。当投料比为1时，负载量仅有8%。随着投料比的增加，负载量急剧提高，圆偏振发光强度也不断提高。在投料比为8时，几乎达到负载平衡点。此时，形成了大面积的高质量二维薄膜，圆偏振发光也达到最强。有趣的是，当投料比大于8时，单层膜内和边缘出现大量孔缺陷和短纤维状纳米结构。红外光谱表征揭示此时二维轴出现较多的残余节点。说明由于手性轮在有限空间内的高量负载，阻碍了完整六边形骨架的形成，使二维手性聚轮烷表现出支化的结构特征，从而导致圆偏振发光急剧减弱。

这一研究工作通过机械互锁和动态共价化学的策略成功构建了具有大尺寸、良好分散性和稳定性的二维圆偏振发光聚轮烷单层膜。首次实现了圆偏振发光二维机械互锁手性大分子的制备，并对其构效关系进行了深入研究。本工作不仅有益于全方位地认识二维纳米材料的手性性质，并为单层或薄层二维圆偏振发光聚合物作为先进手性光学材料的开发提供了思路。

论文信息：

Two-dimensional Chiral Polyrotaxane Monolayer with Emergent and Steerable Circularly Polarized Luminescence

Liangyu Hu, Xuefeng Zhu,* Chenchen Yang, Minghua Liu*

文章的第一作者是中国科学院化学研究所的博士研究生胡靓语。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202114759