R为芳环上原有的化学性质稳定的供电取代基，且不在氨基的邻位。若R为吸电基团，则重氮盐难于分解成芳基正离子（SN1机理），较弱的亲核试剂F-的取代反应很难发生；反应机理为单分子亲核取代反应机理即SN1机理，只有在有供电基团的芳胺与亚硝酸形成不稳定的重氮盐基础上，于低温下分解生成芳基正离子才能与高浓度的弱亲核试剂F-反应。故有供电取代基的芳胺氟化氢重氮盐，于低温下分解成芳基正离子，与高浓度的氟负离子反应时氟代重氮盐热解反应的基本条件。该法合成氟代芳烃应用范围十分有限，但对于若干产物如氟苯、对氟甲苯等，因其收率高、易控制、成本低，仍是芳胺氟化的最重要手段之一。氟代重氮盐能被水解，并与其它胺类、酚类容易发生偶合反应生成副产物：
此外，氟代重氮盐也会热分解、聚合，生成其它焦油类物质。
主反应的活化能最低，低温有利于氟代反应，高温有利于其它副反应。水的存在是重氮盐水解的基本条件，故应使用无水氟化氢。但重氮化反应过程中生成水，在未能除水的情况下，该工艺过程水解反应不能避免，只能控制条件使其减少。游离胺的存在是偶氮氨基化合物（S3）产生的必要条件，为避免该副反应，应使胺完全生成氟化氢盐，这样芳环上的电子云密度降低，该副反应便能得到抑制。而使其成盐完全的手段则是芳胺与氟化氢混合后要加热至熔融再降至低温。酚既是水解产物，又可与重氮盐偶合而消耗主物料。控制办法是控制水分，并实行低温控制，以创造一个不利于酚及偶氮化反应进行的条件。总之，抑制副反应的关键措施是控制低的水含量和氨基完全成盐，这是本反应浓度效应的基本要求。氟代重氮盐水解成氟代芳烃的选择性取决于上述温度效应和浓度效应。而氟代重氮盐的分解速度仅取决于反应温度和重氮盐本身的浓度，这是由SN1机理决定的。a. 氟化氢中含水，氟化氢应把控好质量，一旦水分超标，可通过精馏处理；b. 重氮化反应生成水，无好的解决办法，仅靠多加氟化氢使水浓度降低，并靠低温控制使水的作用减小。a. 足够的HF用量（HF的用量一般为芳胺的20倍）；亚硝酸钠在HF中极易溶解，为减少HF和氮氧化物的挥发损失和避免重氮盐的过早热分解，一般在较低温度（低于0℃）加入固体亚硝酸钠制备重氮盐。因反应放热，亚硝酸钠应分批加入以控制温度。氟代重氮盐制氟代芳烃，是动力学控制过程，只有将其控制在主反应缓慢进行的温度范围内才能得到最佳选择性。但随着反应的进行，重氮盐的浓度逐渐降低，反应速度则随着转化率的提高而降低。为保持一定的生产能力，就必须保持一定的反应温度。因而，随着反应的进行，转化率的提高，温度也应逐渐提高。虽然温度的提高降低了选择性，但提高了转化率，总的结果还是提高了收率。
氟代芳烃极性不强，一般可直接分层实现产物与氟化氢的分离。为使氟化物回收率更高，可用有机溶剂萃取HF层。工业化过程一般是在含NaHF2、水和少量有机物的废HF中通入SO3，发生如下化学反应：
已有的工业化反应过程中，回收HF时，固体硫酸钠在釜内的凝固使蒸馏较难，因而HF的回收率让人并不满意。若能用亚硝酸钾代替亚硝酸钠，对主反应无影响，仅增加了亚硝酸钾与亚硝酸钠的价格差费用。当分离出氟代芳烃后，可精馏出HF，剩余的HF-KF-H2O用氢氧化钾水溶液调至中性，吸附除掉有机物后，喷雾干燥得到无水KF。这样，尽管原料成本增加了，但副产物KF可作为商品出售，使得总成本降低。已有工艺中，往往在回收HF时才加入SO3以除去系统中的水分，SO3的这种加法除了回收HF外，未对反应的选择性有丝毫影响。若在芳胺成盐并制得重氮盐后，于低温下加入SO3使生成的水变成硫酸，或加入其他酸酐性物质（如五氧化二磷，醋酐等）生成相应的酸，体系仍处于无水状态。那么分解时由于没有重氮盐的水解，生成酚的副反应消除了，选择性可能提高。重氮盐热分解是一个典型的动力学控制过程，反应速度是通过调节温度来控制的。大批量生产的动力学控制过程的产品来说，连续化生产工艺有诸多优势：图中上面的弧线表示间歇反应程序升温过程的选择性；下面的阶梯形直线表示多釜串联的连续反应过程中的选择性。间歇程序升温的选择性较大，连续反应稍有不利，釜数越多，两者越接近。连续反应没必要直到反应终止再分离出有机相产品，完全可以将产品在每一级反应釜中随时生成随时分出。产物氟代芳烃的分出，对于氟代与水解反应的竞争没有影响，因为它们发生在HF相中。但由于氟代芳烃分出的同时也萃取出了水解副产物酚，这对抑制重氮盐与酚的偶合反应是有利的，这对选择性来讲是有利因素。综上所述，多釜串联连续生产工艺代替单釜间歇生产工艺的选择性差异不大。
氟硼酸重氮盐热解法（希曼法）
R为芳环上原有取代基，设定其化学性质稳定。同氢氟酸重氮盐比较，氟硼酸重氮盐合成及热分解的总收率不高，这是劣势；然而它受原有取代基R的影响不显著，这又是优势。特别是当氨基的邻位有取代基时，希曼反应较氢氟酸重氮盐热解法要优越的多。a. 重氮盐的稳定性与芳环上电子云密度有关。邻对位有供电基团，其热稳定性差，反之邻对位有吸电子集团，热稳定性好。b. 由SN1反应机理决定，其热分解速度仅与重氮基浓度有关，与亲核试剂（BF4-）浓度无关。c. 杂质的存在往往影响亲核试剂BF4-进攻芳烃正离子，因而影响反应选择性，使产率降低。d. 热分解过程受原有取代基位置的影响不显著。这一优点，使希曼反应得到了广泛应用。为避免游离胺与重氮盐发生偶合副反应生成偶氮氨基化合物，应使芳胺成盐完全。对于碱性较强的芳胺即芳环上有供电基团的芳胺来说，将芳胺加至盐酸中生成均相、清澈透明的芳胺盐酸盐溶液，即成盐良好。对于某些成盐后溶解度较小的芳胺，一般是芳胺上有吸电基的碱性较弱的芳胺，则应将悬浮液加热至全溶，再冷至低温形成新的悬浮液。因为加热全溶前，非常可能有未成盐的游离芳胺被芳胺盐裹在中间，当重氮化反应时，游离芳胺会和重氮盐发生偶合副反应。而加热全溶后再重新析出的固体已不存在游离芳胺而是其盐酸盐了。碱性较强的芳胺盐，在低温下（小于5℃）滴入亚硝酸钠水溶液即可。碱性不强的芳胺盐，为减少芳胺盐解离成游离胺，一般是在浓盐酸与胺高温成盐后加冰冷至低温，而后瞬间将亚硝酸钠水溶液加入（此时必须有足够的冰以保证没有升温），这是减少偶氮氨基化合物生成的有效手段。一般情况下，将氟硼酸（一般为40%水溶液，由硼酸和含水氢氟酸按摩尔比1:4混合配制）加入盐酸重氮盐中，则溶解度较小的氟硼酸重氮盐成柱状结晶析出。氟硼酸重氮盐的产率一般不高，原因是水溶解损失仍然较大，有进一步改进的必要。将芳胺氟硼酸盐加入反应设备后，局部缓慢预热至热解温度后，靠反应热使全部氟硼酸盐热解的方法较为普遍。之所以局部加热，是因为热解时过热会影响收率，必须使温度控制在一定范围内。也有的将氟硼酸盐加入沙子中，预热后使热分解完全，利用沙子的热容控制反应温度。总之，热解反应控制在一定的温度范围内是高收率的重要条件。
实际实验中，[BF4-][PhNN+]可由[PhNN+BF4-]的量粗略地估算，这样氟硼酸过量的多少与预期的产率是可以预测的。能与氟硼酸成盐的芳胺，若用氟硼酸直接与芳胺成盐后再进行重氮化反应是个非常好的选择，因为此时水量减少，因而溶解度减少。即便如此，氟硼酸过量仍有好处。为使芳胺成盐完全，减少偶氮氨基化合物的生成，若将酸（最好是氟硼酸）、芳胺、有机溶剂先加热成盐或部分成盐，再于低温下滴入亚硝酸钠的办法将是有利的。a. 对成盐是否完全的要求可以放宽，即可以随反应进行逐步成盐；b. 由于游离胺与胺盐处于两相中，游离胺不易被胺盐包裹，不易产生偶氮氨基化合物；d. 结晶的氟硼酸重氮盐质量较好，相当于用有机溶剂洗过。总之，有机溶剂的加入，对氟硼酸重氮盐的收率和质量都有利无弊。热解温度对收率的影响是个显著因素，实现良好的温度控制十分重要。目前，一般采用的绝热式反应，会造成反应初始状态和反应终了状态有较大的温差，即反应不完全处于最佳温度范围，选择性也难以保持最佳。可先将惰性非极性有机溶剂加入反应器中并预热至反应温度，然后逐渐地小批量地将干燥的氟硼酸重氮盐加入，只要每批加入量不过大，反应放热量就不会过大，反应液的升温就十分有限，可将分解反应控制在最佳温度范围内，有利于提高选择性。
R为原有吸电基团，位置处在氯的邻位或对位，设定其化学性质稳定；KF为高活性氟化钾，既是反应物，又是催化剂。它是通过喷雾干燥方法制备的空心球形固体颗粒，无水。a. 与卤素相连的芳环上碳原子的电子云密度越低，卤素越容易离去，越有利于氟化反应进行；b. 吸电基团对其邻对位电子云密度影响显著，即在吸电基团邻对位的卤素容易离去；c. 氟化产物较其原料——相应的氯化物有相对好的热稳定性。d. 氟化产物较其原料——相应的氯化物更容易被含有活泼氢的亲核试剂取代，可能是由于强电负性的氟原子易与活泼氢形成氢键的缘故；e. 强极性非质子溶剂（如DMF、DMSO、NMP、环丁砜等）对于KF的溶解度较大，适用于氟氯交换反应；f. 相转移催化剂的加入对氟化反应起到促进作用，使其更易于进行且提高了选择性。氯化芳烃氟化是亲核取代反应，则其他亲核试剂（如OH-、PhO-等）都可能发生副反应。
实际上被水解的芳烃上的卤原子不一定是氯，氟取代氯后更容易水解，且在水存在下水解反应不可避免。水解比氟代反应活化能更低，靠温度效应抑制水解反应是不可能的，只能通过控制反应原料的水含量来控制水解反应。反应体系内控制氯化物和溶剂中的水分是容易的。水的主要来源是KF，KF中的水分是多种渠道引入的：b. 包装过程与空气接触时以每小时3%的速度吸水；同时，一旦水解反应发生，所生成的酚还会继续与卤代芳烃反应成醚。一个分子的水可消耗两分子的卤代芳烃。水分是氟代反应最主要的影响因素。此外，氯代物在高温下相对于氟化物不稳定，容易发生脱卤、聚合、重排等副反应，简称热解反应。这些副反应相对于氟化反应活化能偏低，但对温度不敏感。
工艺上，将喷雾干燥的氟化钾再进行干燥的工业化方法有烘焙法和共沸法，共沸法更有优势。共沸法是将氟化钾加入反应用的极性非质子溶剂中，再进行蒸除前馏分脱水的办法，这是简单、有效、易行的方法。还有的在溶剂中加入了另一种与水共沸的溶剂（如甲苯）脱水后再把溶剂蒸除，也是一种选择。然而即使是这样，控制水分也不是万无一失，除掉的仍然是氟化钾颗粒外表的水。当出现氟化钾结块，或正常反应条件下反应结果异常时，应首先怀疑氟化钾的质量，考虑更换氟化钾。
一般，高温短时间是正确选择，符合氟代与热解反应的温度效应，低温长时间有利于热解副反应。对于上图，A点优于B点。双分子亲核取代反应机理（SN2机理）条件下，反应速度与氟化钾的浓度有关。氟化钾浓度越大，反应速度越快，反应周期越短，故一般氟化钾应过量一些，具体过量的多少应视不同的反应来平衡。氟化钾的浓度不仅取决于用量，还取决于溶剂。极性非质子溶剂适用于本反应，如DMF、DMSO、NMP、环丁砜、苯腈等。这些溶剂除了对氟化钾的溶解度较大之外，还比较容易控制水分。相转移催化剂的选择和使用引起了极大关注，因为一般能促进氟代反应的速度，并抑制副反应，提高收率。相转移催化剂的选择和使用已成为氟氯交换反应最关键的影响因素之一。醚类、季铵盐类及它们的混合型应用较多。从提高选择性角度看，将氯代芳烃于反应温度下加入到刚脱水的氟化钾非质子极性溶剂中，加入后立即开始反应是最佳的，因为避开了氯代芳烃的升温段，减少了氯代芳烃的热解。该方法的缺点是操作不太方便，具体操作过程应根据具体情况权衡利弊。
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