论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121095 洛阳师范学院的冯勋教授、武汉理工大学的寇宗魁教授与加拿大多伦多大学彭焘博士在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为《Monodispersed Ruthenium Nanoparticles Interfacially Bonded with Defective Nitrogen-and-Phosphorus-Doped Carbon Nanosheets Enable pH-universal Hydrogen Evolution Reaction》的研究论文（DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121095）。本文将钌纳米粒子与富含缺陷的氮和磷共掺杂碳纳米片 (Ru/D-NPC) 进行界面耦合，用于加速Ru颗粒的析氢反应 (HER)动力学。在Ru/D-NPC纳米催化剂中，由于界面处的Ru-N键加强了金属-载体的相互作用，调节了Ru的电子结构，进而优化了活性位点Ru的HER动力学，从而大幅提升了其在全pH下的HER活性。 由于大量缺陷存在于Ru/D-NPC 的载体中， 且载体中N 和 P 的掺杂，改善了载体的表面性质，提高了电导率，调节了 Ru纳米颗粒的电子态，增强了Ru 颗粒的HER电催化性能。因此Ru/D-NPC分别在碱性、中性和酸性电解质中实现了在 10 mA cm-2 的电流密度下的超低过电位（23、61 和 68 mV）. 特别是在碱性电解液中，与商业 Pt/C 催化剂 (320 mA/mgPt)相比，本实验中的 Ru/d-NPC 催化剂的质量活性 (639.9 mA/mgRu) 提高了 2 倍，同时在全 pH 电解液条件下保持出色的稳定性。目前，通过电解水大规模生产氢气是一种高效的方法。迄今为止，在酸性溶液中铂基催化剂是较先进的的析氢反应（HER）电催化剂。 然而，由于在水解离步骤的反应动力学缓慢，Pt基催化剂在碱性和中性电解质中的 HER 效率相对较低。因此，开发具有类 Pt 活性及更高活性的低成本全 pH用 HER 催化剂是该领域研究热点。钌 (Ru) 是铂族金属之一，价格约为 Pt 的 1/30，是 HER 反应中 Pt 催化剂的潜在替代品。 将Ru催化剂负载在掺杂的载体材料是提高Ru活性的一种方法，然而在长时间的电化学过程中，纳米颗粒易熟化和脱落，影响了催化剂的稳定性。因此在这项工作中，选择富含缺陷的氮磷共掺杂碳纳米片（D-NPC）作为载体，使分离的钌纳米粒子和载体之间产生强相互作用，借助缺陷处的N和Ru的强相互作用，改变Ru的电子结构，阻碍Ru颗粒的熟化和脱落，从而在所有 pH 值下提高钌基催化剂的活性和稳定性。▲图1 所制备的Ru/D-NPC 纳米材料的合成示意图和微观形貌表征
首先制备富含缺陷的氮磷共掺杂碳纳米片，然后通过浸渍吸附法将钌纳米粒子担载在富含缺陷的氮磷共掺杂碳纳米片上（Ru/D-NPC）。TEM图像显示，Ru超细纳米晶平均直径为5.4 nm.X-射线光电子能谱（XPS）证实掺杂元素中氮和磷对Ru 纳米颗粒有强烈的相互作用，改变了Ru的电子结构。ESR光谱和拉曼光谱，证明Ru/D-NPC表面形成了大量的缺陷，提高了材料的电导率，有利于HER反应。▲图3 所制备的材料在1M KOH电解液中的催化活性
相对与Ru/NPC和Ru/D-NC，Ru/D-NPC具有较好的本征电催化活性和较小的电阻。在Ru/D-NPC计时电位测定曲线中，其实时电位变化不大，说明了Ru/D-NPC具有良好的HER的稳定性。此外，在碱性介质中Ru/D-NPC的法拉第效率为95.4%。重要的是，Ru/D-NPC对碱性HER (Ƞ10=23 mV)也表现出较高的活性，优于大多数报道的贵金属基电催化剂。▲图4 所制备的材料在1M PBS和0.5 M H2SO4电解液中的催化活性及全解水性能
Ru/D-NPC电催化剂在1.0 M PBS和0.5 M H2SO4溶液中都表现出了出色的HER活性。在中性和酸性溶液中，Ru/d-NPC催化剂也优于其他的同类催化剂。Ru/D-NPC和IrO2作为阴极和阳极催化剂，在1M KOH中组装碱性电解槽，在10 mAcm-2的电流密度下，其过电势为1.57V，也具有一定的潜在应用价值。经理论计算发现，Ru/D-NPC催化剂中，缺陷处的N与Ru之间形成Ru-N键，存在相互作用。N与Ru之间的电子转移，改变Ru的电子结构， 降低Ru的d带中心，从而降低了Ru/D-NPC表面氢吸附的吉布斯自由能(ΔGH)，加速了水分裂过程。Ru纳米颗粒与富含缺陷的氮和磷掺杂碳（Ru / D-NPC）的界面耦合提高了活性位点Ru的HER动力学。 实验结果与 DFT 计算相结合证明N 和 Ru之间的强化学作用，改变了Ru的电子结构，降低了Ru 的 d 带中心， 因此，Ru/D-NPC 催化剂在所有 pH 值下都表现出出色的 HER 活性。 特别是，碱性电解液中，在10 mA cm-2电流密度下显示出 23 mV 的低过电势，优于先前报道的商业 Pt/C 催化剂和Ru基催化剂。 这项工作提供了对利用载体与金属间的相互作用，提升纳米催化剂HER 活性的一种新思路。李文强：洛阳师范学院讲师，研究方向为质子交换膜燃电池关键材料中低Pt氧还原反应（ORR）催化剂）、析氢反应（HER）催化剂、析氧反应（OER）催化剂制备及应用等。在Adv. Funct. Mater.，Appl. Catal. B Environ.，Carbon, Small及Chem.Eng.J等SCI期刊上发表学术论文16篇，其中以第一和共一作者发表论文8篇。冯勋： 洛阳师范学院教授，郑州大学、三峡大学兼职硕士研究生导师。长期从事金属有机框架材料（MOFs）的制备及纳米材料的研究开发工作。近年来在国内外有重要影响的学术期刊Adv. Mater. Inter, J. Mater. Chem. A., J. Colloid Interf. Sci., Inorg. Chem., Dalton. Trans., Cryst. Growth. Des., J Cataly., 等上面发表研究论文100余篇，其中被SCI收录90余篇。寇宗魁：武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室研究员，湖北省高层次人才（青年项目），湖北省楚天学子。主要研究方向为原子尺度电催化材料的开发及催化机理研究。近五年在材料、化学、能源及其交叉学科领域发表学术论文100余篇，其中以第一作者及通讯作者在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater、ACS Energy Letters、Electrochemical Energy Review、Adv. Sci.、ACS Catal.、Nano Energy等发表SCI论文50余篇，SCI他引5000余次，h-index：43；国家授权发明专利2项；主持并参与多项国家及省部级科研项目。受邀多本国际高影响力学术期刊独立审稿人。任《Interdisciplinary Materials》期刊学术编辑。受邀参加多个国际会议并作邀请报告。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322000352
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