▲第一作者：杨江蒨、何英 通讯作者： 罗文豪、Bert M.Weckhuysen、吴志杰 通讯单位： 中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室、中科院大连化学物理研究所、荷兰乌特勒支大学 论文DOI：10.1021/acscatal.1c05012 01 全文速览 利用分子筛限域金属催化剂中酸中心和金属中心的精确构筑，能够作为一种高效的双功能催化材料用于串联催化反应。其中，MFI分子筛原位包覆金属纳米团簇往往局限于高硅或纯硅的分子筛材料（如Silicate-1或TS-1），在高铝ZSM-5分子筛内实现原位构筑金属团簇具有非常高的难度和挑战。论文报道通过引入两步水热合成，在低温预晶化生成MFI分子筛晶种后引入金属Ru前驱体，在晶化过程中实现Ru团簇在分子筛孔内的沉积和晶体的生长，首次原位合成高铝ZSM-5（Si/Al=~30-40）包覆的Ru团簇催化剂。其“金属-酸”限域毗邻的结构促进了生物质平台分子苯酚的加氢脱氧活性，环己烷的选择性和催化剂稳定性。 02 背景介绍 利用分子筛孔道对金属包覆是实现制备高分散金属双功能催化剂的有效方法。分子筛孔道结构可为金属提供限域的空间，可有效抑制金属物种在催化反应中的溶蚀和团聚，进而提高催化剂的稳定性。更重要的是，分子筛对金属包覆可提供“金属-酸”活性功能位的亚纳米尺度的限域毗邻，进而促进串联反应过程的协同催化。其中，一步原位水热合成方法是实现包覆金属团簇普遍采用的合成策略但不适用于制备高铝的ZSM-5分子筛包覆金属团簇材料。以往报道的MFI分子筛原位包覆金属纳米团簇仅局限于高硅或纯硅的MFI分子筛材料（如Silicate-1或TS-1），而在高铝的ZSM-5分子筛内实现原位包覆金属团簇具有非常高的难度且鲜有报道。其核心挑战在于：(1) 分子筛结构成功晶化。对于低硅沸石的合成，为保证Al物种进入分子筛骨架，一般需要采用更多的模板剂，而过早的引入金属离子或金属配位化合物，容易导致其与模板剂发生竞争作用，干扰分子筛晶化而导致分子筛结构合成失败；(2) 金属包覆的实现。ZSM-5分子筛合成过程中一般需要碱性（pH＞12）的水热合成环境，会导致金属物种会过早地沉淀成胶态氢氧化物，进一步导致引入的金属物种聚集在分子筛的外表面上形成大的金属颗粒；(3) 以及有效保障Al物种有效进入分子筛骨架合成高铝分子筛。因此，合成高铝ZSM-5分子筛包覆金属团簇催化材料仍挑战重重。 03 研究出发点 （1）原位两步水热法采用简单的两段温度晶化程序，在低温确保晶化成核和在高温引入金属物种，通过晶种的导向作用保证金属物种的包覆和目标分子筛结构的协同晶化。（2）结合STEM、化学吸附表征结果，建立不同尺寸的探针分子的择形加氢反应和热稳定性实验方法，验证了90 %的金属Ru团簇成功包覆在ZSM-5沸石孔道内。通过STEM、27Al MAS NMR表征、Bronsted酸位（BAS）滴定实验，证明Ru团簇和BAS在沸石微孔内的限域毗邻结构。（3）通过精准构筑金属-酸“限域毗邻”结构双功能催化剂，进一步理解分子筛定制的‘限域毗邻’结构实现高效耦合系列加氢脱氧催化反应，并进一步延续分子筛催化中‘越近越好’这一概念至生物质催化转化，推动生物精炼和相关能源转化领域的双功能催化剂理性设计。 04 图文解析 ▲Scheme 1. Schematic illustration of the in-situ two-stage hydrothermal synthesis approach for the encapsulation of metal clusters into a high-aluminum ZSM-5. 首先，作者采用原位两步水热法的合成策略（Scheme 1）制备高铝沸石包覆Ru团簇：低温预晶化生成足够的MFI沸石晶核，然后在晶化过程中加入氯化钌，利用晶核和模板剂的导向作用，协同金属物种在分子筛微孔内的沉积以及MFI分子筛晶体生成的协同，制备高铝分子筛ZSM-5包覆的Ru团簇催化材料（Ru@ZSM-5）。▲Figure 1. STEM images and the corresponding average diameters of Ru particles (dm derived from measurements of over 200 particles) of (a) Ru/ZSM-5-IP, (b) Ru/ZSM-5-HT and (c, d) Ru@ZSM-5. (e) EDX spectral imaging of the Ru@ZSM-5 and corresponding elemental maps: Ru pink, Si blue, Al yellow, and O green, showing that Ru species are highly dispersed inside the zeolite ZSM-5. 作者接着通过高分辨球差扫描电镜表征和化学吸附方法对制备出的双功能催化剂进行结构表征，对于高铝ZSM-5分子筛合成体系，Ru@ZSM-5中的钌金属高度分散平均粒径1.3 nm（Fig.1）。而通过一步原位晶化合成的Ru/ZSM-5-HT和浸渍法得到的Ru/ZSM-5-IP, Ru物种聚集在分子筛的外表面上并形成较大的金属纳米颗粒。X射线衍射谱图证明该Ru@ZSM-5成功晶化，具备MFI结构。▲Figure 2. The average diameters of Ru species in Ru@ZSM-5 and Ru/SiO2 after thermal treatment under a N2 flow of 120 mL/min at a set of variated temperatures from 573 to 873 K 通过对比Ru@ZSM-5与Ru/SiO2热力学稳定性实验进一步证明, 分子筛包覆的Ru团簇具有优异的热稳定性（Fig.2），并进一步证实Ru@ZSM-5催化剂中钌金属不仅高度分散，而且限域在分子筛内部结构中。通过甲苯(0.55 nm 动力学直径)和1,3,5-异丙苯（0.85 nm动力学直径）探针分子的择形加氢反应，确定Ru@ZSM-5中有~90%Ru物种被包覆在ZSM-5孔道内部。▲Figure 3. 27Al MAS NMR spectra of H-ZSM-5, Ru/H-ZSM-5-IP and Ru@H-ZSM-5. ▲Figure 4. FT-IR spectra of CO adsorbed on (a) Ru@H-ZSM-5, (b) Ru/H-ZSM-5-HT, (c) Ru/H-ZSM-5-IP and (d) Ru/SiO2 at 103 K and different pressures. 通过离子交换进一步制备H型分子筛催化剂。通过固体Al核磁表征（Fig.3），可以发现采用原位两步水热法，可以有效保证高铝Ru@H-ZSM-5中99%的Al物种进入分子筛的骨架结构，生成Bronsted 酸中心（BAS）。结合甲醇脱水滴定实验，利用三苯基膦为BAS的钝化剂，证明分子筛的BAS大部分在ZSM-5的微孔内部，验证高分散金属Ru团簇和BAS在分子筛微孔内的毗邻。低温红外CO探针实验等进一步验证了其精细结构，并且发现包覆钌物种与分子筛骨架的电子作用，进一步验证金属钌物种主要分布于其分子筛的微孔结构内（Fig.4）。综上，作者实现了Ru@H-ZSM-5中金属-酸活性位的‘限域毗邻’结构的精准构筑。▲Figure 5. Selectivity comparison of Ru@H-ZSM-5, Ru/SiO2 and Ru/SiO2+H-ZSM-5 at different phenol conversion levels. Phenol conversion at (a) ~30%, (b) ~60% and (c) after 240 min of reaction time with near full phenol conversion. (d) time profile of cyclohexane yield for different catalysts. ▲Scheme 2. Proposed reaction pathway for the hydrodeoxygenation of phenol. 通过生物质平台分子苯酚加氢脱氧制环己烷反应对催化剂性能评价（Fig.5）。在不同的转化率和转化时间下，Ru@H-ZSM-5催化剂活性，不论是在水相还是有机相，均优于没有金属-酸活性‘限域毗邻’结构的Ru/SiO2和金属-分子筛简单机械混合的（Ru-SiO2+HZSM-5）双功能催化剂。Ru@H-ZSM-5催化剂具备最高的环己烷产率为 0.442 mmol gRu-1 s-1, 远高于Ru/SiO2+H-ZSM-5 (0.132 mmol gRu-1 s-1), Ru/H-ZSM-5-HT (0.191 mmol gRu-1 s-1), Ru/H-ZSM-5-IP (0.122 mmol gRu-1 s-1), 和Ru/SiO2 (0 mmol gRu-1 s-1)。金属-酸活性位的‘限域毗邻’结构是实现苯酚高效加氢脱氧制环己烷的的关键(Scheme 2)。▲Figure 6. Recyclability of Ru@H-ZSM-5 in phenol HDO. Reaction conditions: 423 K, 5.0 MPa H2, phenol (2.13 mmol), catalyst (200 mg), water (10 mL). 在水相中的苯酚加氢脱氧稳定性实验表明（Fig.6），Ru@H-ZSM-5在连续4次的循环反应后，加氢脱氧活性和选择性稳定性没有明显下降，证实了其优异的催化剂稳定性。05 总结与展望 金属-酸双功能催化剂经常被用于串联反应，特别是生物质转化反应，反应物需要几个连续的步骤才能转化为所需的产品。然而，并不是所有具有酸位点和金属位点的催化材料都能按照期望的顺序引导酸位点和金属位点催化的串联反应。这是由于反应物从反应一开始就暴露在酸和金属的位点上，金属和酸催化的转化将同时发生，而不是按照任何特定的顺序。因此，调节催化位点分布是串联反应催化剂设计中的一个关键因素。沸石分子筛孔内多功能中心的精确构筑，是开发适用于串联反应的高效稳定的双功能/多功能催化剂的关键。本文以高铝沸石作为纳米限域材料，通过原位水热合成方法引入金属Ru纳米团簇，构筑金属-酸“限域毗邻”结构的双功能催化剂，实现基于苯酚加氢脱氧制环己烷高效和高稳定催化剂的开发，建立一种适宜低硅/高铝沸石分子筛包覆金属纳米团簇的通用方法。 06 课题组介绍 罗文豪（左），副研究员，2006年于南开大学材料化学专业毕业获学士学位；同年保送南开大学新能源催化材料研究所，2009年于南开大学物理化学专业毕业获硕士学位，指导教师为陶克毅教授；2009-2014年于荷兰乌特勒支大学（Utrecht Universiteit）德拜纳米研究所无机催化专业攻读博士学位, 指导教师为Bert M. Weckhuysen教授和Pieter C.A. Bruijnincx教授；2014-2015赴德国慕尼黑工业大学（Technische Universität München）从事博士后研究工作，合作教授为Johannes A. Lercher。2016年9月作为引进人才加入大连化学物理研究所张涛院士团队。其课题组目前主要研究领域包括：1）原位光谱表征技术在揭示多相催化剂构效关系的应用与研究；2）生物质平台分子催化转化制备燃油和化学品；3）金属-酸双功能催化材料的开发与研究。目前已在Nature Communications, Angewandte Chemie, Journal of catalysis, Chemical Science, ACS Catalysis, Green Chemistry 等国际期刊发表论文20余篇。 Bert M. Weckhuysen（右），欧洲科学院院士、荷兰皇家科学院院士和比利时皇家科学艺术院士。现任荷兰乌特勒支大学卓越荣誉教授和欧洲催化协会主席，并成为2020年中国化学会新增十名荣誉会士之一。荷兰皇家科学院金质奖章（2006），南非卓越CATSA奖（2009），荷兰催化化学奖（2009），北美Paul H. Emmett 催化基础科学奖（2011），国际催化大会IACS奖（2012），皇家化学学会John Bourke奖（2013），荷兰科学最高荣誉Spinoza奖（2013），荷兰骑士奖章（2015），国际酸碱催化Kozo Tanabe 奖（2017），加拿大催化Robert B. Anderson奖（2018）等荣誉获得者。主要从事多相催化和材料科学领域中高等原位表征技术的发展和研究。目前已在国际期刊发表论文750余篇，H-index值102。吴志杰，教授，2004年于南开大学化学专业毕业获学士学位；同年保送南开大学新能源催化材料研究所，2009年于南开大学物理化学专业毕业获博士学位，指导教师为陶克毅教授；2009-2011年于加州大学伯克利分校从事博士后研究,合作教授为Enrique Iglesia。2012年2月加入中国石油大学（北京）化学工程与环境学院。其课题组目前主要研究为化石资源和生物质催化转化领域中涉氢反应和酸碱催化反应的反应机理研究和催化剂开发研究。目前已在Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie, Journal of catalysis, ACS Catalysis, Chemical Engineering Journal, Green Chemistry, Journal of Power Sources, Fuel等国际期刊发表论文61篇, , H-index值26，授权国家发明专利16篇，编著催化相关教材2部。 原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c05012
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