碳中和背景下，将温室气体CO₂催化转化为高附加值的精细化学品和药物中间体具有重要的现实意义。其中CO₂与炔醇和炔胺类化合物发生环加成反应是工业生产中两个重要的化学反应，其制备得到的环状碳酸酯和噁唑烷酮两类杂环化合物是有机合成和药物化学领域的重要化合物。然而由于CO₂是一种惰性分子，具有热力学稳定性和动力学惰性，在催化CO₂与炔醇和炔胺类化合物的转化过程中通常需要借助贵金属催化剂、高温、高压等苛刻条件，并且研究工作聚焦于催化炔醇或炔胺与CO₂的单一反应。因此，开发高效、无贵金属的异相催化剂，在温和的条件下同时实现CO₂与炔醇和炔胺类化合物的绿色催化转化，具有较大的挑战性和重要意义。

南开大学赵斌教授团队近年来致力于新型金属团簇基化合物的结构探索、以及其作为催化剂在CO2绿色转化领域的研究，先后报道了多例新型团簇催化剂在催化CO₂与环氧 (J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 15988; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6022)、环氮 (Adv. Sci. 2016, 3, 1600048)、端炔 (Chem. Commun. 2017, 53, 6013)、炔醇 (Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 577; Adv. Mater. 2020, 32, 1806163)、炔胺 (Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 8586；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 20417)等多类底物的加成反应。另外这些团簇催化剂在电催化CO₂ 还原成甲酸等(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 23394)各种产物方面的研究也进行了初步探索。上述研究结果表明一价铜Cu(I)在催化CO₂与各类有机物发生环加成反应中展现出至关重要的作用。

基于前期经验，近日南开大学的赵斌教授与河北大学的吴智磊副教授以及吉林大学的胡天丁博士合作，通过将Cu₂O纳米颗粒封装在MOF材料ZIF-8中，设计合成了一例具有核壳结构的非贵金属催化剂Cu₂O@ZIF-8。在温和条件下，Cu₂O@ZIF-8可以同时高效催化CO₂与炔醇和炔胺类化合物发生环加成反应，并表现出了广泛的底物普适性。在这两个催化反应过程中，得益于Cu₂O@ZIF-8中ZIF-8外壳对Cu₂O的保护作用，该催化剂在循环使用五次后仍能保持良好的稳定性。首次实现了非贵金属基催化剂在温和的条件下，同时催化CO₂与炔醇和炔胺类化合物的绿色转化。密度泛函理论（DFT）计算表明，在这两个反应体系中Cu₂O和DBU可以有效地活化炔醇和炔胺类化合物的C≡C键以及-OH/-NH₂官能团。此外，通过核磁、红外以及13C同位素标记等系列方法，对这两个催化反应的机理进行了深入系统探索。该工作有望为CO₂高效绿色转化催化剂的设计和CO₂资源化利用提供借鉴和参考。

论文信息：

Highly Efficient Conversion of Both Propargylic Alcohols and Propargylic Amines with CO2 Activated by Noble-Metal-Free Catalyst Cu2O@ZIF-8

Bin Zhao, Ai-Ling Gu, Zhi-Lei Wu, Ya-Xin Zhang, Hui-Ya Cui, Tian-Ding Hu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202114817