Journal of Materials Chemistry A: 碳空位缺陷活化的铂团簇产氢

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第一作者：Xiaobing Bao

通讯作者：Yong Wang

通讯单位：Zhejiang University

研究内容：

为负载型金属团簇在载体缺陷部位提供特定的容纳性，对于揭示金属表面结构缺陷的作用机理和制备性能良好的催化剂具有重要意义。本文采用一种简单、可扩展的原位电化学方法制备了被碳纳米管(CNTs)内部结构缺陷捕获的稳定的铂族金属团簇(Pt、Pd和Au)。结果表明，Pt团簇是一种优良的析氢电催化剂，其质量活性是基准的20wt%Pt/C的100倍，且过电位低得多。结果表明，空位缺陷结构(双空位和单空位)稳定了Pt团簇的迁移和氧化，优化了态密度，从而激活了Pt物种，从而获得了高效、稳定的HER。这些结果为研究结构缺陷对活性相的影响提供了新的见解，并为合成稳定和理想的催化剂提供了一种简单而有竞争力的策略。

 

要点一：

通过电化学还原局部稳定的PtClx前驱体，制备了碳缺陷捕捉型Pt团簇。铂团簇的特征是驻留在碳纳米管内的缺陷位置。实验和理论结果表明，具有空位缺陷的Pt团簇耦合的独特的Pt-C构型优化了反应物种在Pt原子上的吸附能，这也是HER活性较高的原因。这些Pt-C键有助于抓住金属簇，提供优异的催化和热稳定性。

 

要点二：

设计了一种简单的原位电化学还原策略来制备稳定的捕获在碳缺陷上的Pt团簇，所制备的Pt/CNTs-ECR是一种高效、耐用的HER催化剂。表征、性能评价和密度泛函(DFT)计算表明，空位缺陷位，特别是碳基体上的双空位通过形成独特的Pt-C配位，极大地影响了态Pt的电子密度，激活了Pt团簇的HER活性，保证了优异的催化和热稳定性。

 

要点三： 

Pt/CNTs-ECR催化剂表现出比20wt%Pt/C更高的活性，竞争优势仅为1/100。这些发现为揭示碳缺陷在过渡金属催化剂上的作用机理提供了新的思路，为充分利用高性能多相催化剂的结构缺陷提供了新的思路。

图1. Pt/CNTs-ECR制备过程示意图。传统的NaBH4还原H2PtCl6水溶液时，Pt晶种(顶排)凝聚成核形成大的Pt纳米晶。相反，在底排，PtClx前驱体预先稳定地固定在原始碳纳米管的固有结构缺陷上，然后被原位还原成金属Pt团簇。


图2. Pt/CNTs-ECR的结构表征。(A)Pt/CNTs-ECR催化剂中Pt团簇的HAADF-STEM图像。(B，C)嵌入碳纳米管侧壁的Pt团簇的HRTEM图像。(D)用普通化学还原剂(Pt/CNTs-CR)制备的Pt纳米颗粒的HRTEM图像。(E)在0.5M H2SO4中阴极电沉积游离PtClx离子形成的Pt纳米颗粒(Pt/CNTs-Cd)。(F)Pt/CNTs-ECR@600的HRTEM图像。(G)通过制备碳纳米管薄膜实现Pt/CNTs-ECR催化剂的可分级合成。


图3. 电子相互作用的证据。(A，B)PtClx/CNTs、Pt/CNTs-ECR、Pt/CNTs-CR和标准铂箔的Pt L3边XANES谱。(C)K3加权Pt L3边傅里叶变换EXAFS谱。(D)EXAFS光谱的实验傅里叶变换和相应的最佳拟合曲线。(E)完美六边形、单空位、双空位和D5577上吸附的Pt4团簇的优化构型。(F)相应的吸附能。


图4. Pt/CNTs-ECR电催化剂的性能研究。(A)Pt/CNTs-ECR在0.5M H2SO4溶液中的活化过程。(B)Pt/CNTs-ECR、Pt/CNTsCR和20wt%Pt/C的极化曲线；(C)Pt/CNTs-ECR和Pt/C催化剂的铂负载量成本比较。(D)在0.05V与RHE下测量的电化学阻抗谱(EIS)曲线。(E)每个铂量的活性位点数。(F)Pt/CNTs-ECR的耐久性试验。记录10,000次电位循环前后的极化曲线，范围为0.1~0.4V(相对于RHE)。


图5. 了解增强的催化性能。(A-D)Pt团簇与四种锚点相互作用的偏态密度(PDOS)。(E)氢在不同Pt-C构型上的吸附能量分布。


参考文献

Xiaobing Bao，Yutong Gong, Yuzhuo Chen, Hao Zhang, Zhe Wang, Shanjun Mao, Lei Xie,Zheng Jiang and Yong Wang. "Carbon vacancy defect-activated Pt cluster for hydrogen generation." J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 15364–15370



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