论文DOI：10.1021/acscatal.1c05447 由于羟基自由基(HO•)的强大驱动力，光催化是一种很有前景的有机物降解净化技术。但在传统光催化中HO•的产生为三电子过程，光生电子利用率较低。为了解决这一问题，将光催化与臭氧氧化进行了耦合，使HO•的产生路径转变为更高效的单电子过程。同时应用光催化和臭氧氧化还能增强HO•的形成，从而导致更高的矿化效率。太阳光中可见光的比例为45％，所以在选择光催化剂时应选择能有效利用可见光的光催化剂。研究者还可以通过对催化剂改性（构建异质结、负载催化剂、构筑缺陷结构）来提高光激发电子的利用，进而提高HO•的产量。然而光催化剂在光催化-臭氧氧化耦合体系中表现得不尽如意，其瓶颈在于可见光利用率低，表面反应受阻，光激发电子利用率低，电子空穴重组速度快等。为了解决以上问题，我们可以对催化剂进行改性，增强其光催化活性。催化剂的表面改性包括：①构建异质结可以提高电子空穴对的分离效率：具有两个/多个半导体的 S型异质结中的内建电场(BIEF)可以加速激发电子离解和光生电荷载流子的传输。此外，由于BIEF诱导的空间分离，具有高氧化还原电位的激发电荷载流子得以保留。②构建缺陷位是通过在光催化剂的缺陷位点捕获光生 CB-e-来进一步增强电荷载流子空间分离的另一种有效策略。为此，中国石油大学（北京）王郁现课题组联合阿德莱德大学的王少彬、段晓光课题组制备出了具有良好缺陷位的WO3/g-C3N4 S型异质结催化剂，并应用于光催化-臭氧耦合氧化，对废水中难降解有机物进行去除。实验结果发现，S型异质结可通过BIEF的作用保留具有高氧化还原能力的光生载流子并实现了它们的空间分离，在驱动光催化氧化方面的表现优于主流的g-C3N4。与单独的光催化和催化臭氧化相比，S型异质结引发的光催化臭氧化使污染物去除动力学呈指数增长。研究证明，通过将光与臭氧耦合可以将HO•生成路线从三电子途径改变为更有效的单电子途径，且过程不会形成H2O2，显著提高了CB-e-生成HO•的效率。最终实验结果发表在ACS.Catal.上（ACS.Catal.2022，12，2770-2780）。▲图1. (a) WUCN-500的TEM 图像; (b) HRTEM和WUCN-500的相应选区电子衍射(SAED)图；(c) HAADF-STEM图像和WUCN-500的相应EDX Mapping图。
通过热缩聚反应，将两种半导体结合，并在空气气氛下煅烧得到了WO3/g-C3N4复合材料（简称WUCN）。通过HRTEM（图1a,b）和HAADF-STEM（图1c）,观察到WUCN纳米复合材料中具有可辨别的梯形结构空位的多孔结构。原因是三聚氰胺蒸发产生的还原气氛影响WO3的表面原子排列，形成氧空位。EDX mapping图证实WO3纳米颗粒分散地插在WUCN的g-C3N4(以下简称UCN)层之间。▲图2. (a) PL光谱；(b) TRPL光谱；(c) 原位EPR光谱；(d) 光生电子数量与反应级数及WO3缺陷程度的关系。
S型异质结增强了电子空穴的分离。如图2a所示，WUCNs 的反应性越高，PL发射强度越大。这是因为UCN和WO3的接触界面经照射后驱动UCN的CB-e-注入WO3的VB-h+；较低反应性载流子的界面复合同时通过空间分离保留了UCN 的强还原性CB-e-和WO3的氧化性VB-h+。如图2b所示，UCN中VB-h+和WO3中CB-e-的复合延长了UCN中激发的CB-e-和WO3中的VB-h+的寿命，故合成的WUCN会产生更长的平均荧光寿命，这表明在重组之前有更多的光生载流子可用于光氧化还原反应。同时，原位EPR光谱结果及相应的结构-构效分析表明，具有较高缺陷程度的WO3提升可增强CB-e-产量，进而提升了催化效能（图2c和d）。▲图3. (a) 不同过程中OA降解的零级速率常数；(b) 对不同有机污染物的矿化效率。
通过草酸（OA）降解作为探针方法评估合成材料的催化活性。如图3c所示，在光解过程中注入O3可显著改善OA的降解，WUCN-500引发的光催化臭氧化（solar/O3/WUCN-500）的准零级反应速率分别是solar/WUCN-500和solar/UCN的22倍和44倍。同时，相比单独的光催化，光催化臭氧氧化还显著提升了对不同有机污染物的矿化效率（~46倍，图3b）。▲图4. (a)催化剂在O3和模拟太阳光照射下的开路电位图；(b)合成催化剂的开路电位变化；(c) EPR；(d) 催化体系中DMPO-OH和DMPO-OOH加合物的相对数量。
如图4a所示，在注入O3后WUCN-500的开路电位(OCP)显著升高。表明WUCN-500的缺陷结构与O3的高亲和力提高了表面电化学电位，从而促进了O3的吸附。加入光照后，WUCN-500出现最大的OCP降低（~0.33V）（图4b），说明S型异质结可产生较多的光激发CB-e-，为光催化臭氧氧化提供了更大的驱动力。因此，CB-e-对O3的高传递效率加速了氧化还原反应的动力学并促进了ROS的产生。EPR峰拟合结果表明，DMPO-•OH加合物和DMPO-•OOH加合物在所有系统中都被捕获（图4c）。Solar/O3/WUCN-500与Solar/WUCN-500系统相比DMPO-• OH加合物增加了3.9倍（图4d），表明光催化臭氧化促进了HO•的产生。此外，与UCN相比，WUCN-500在光催化—臭氧氧化耦合系统和光催化氧化系统中均诱导出更多的HO•，这表明WUCN-500的S型异质结加速了ROS的产生。▲图5. (a)太阳光辐照下 WUCN-500 的旋转圆盘电极伏安图; (b)WUCN-500 的相应Koutecky-Levich图; (c)太阳光/O3体系下的WUCN-500的旋转圆盘电极伏安图; (d)相应的Koutecky-Levich图。
通过原位RDE的电化学测量证实，光催化氧化和光催化臭氧化中的电子转移数 (n) 分别约为3.06和 1.12（图 5），证实了O3参与光催化系统改变了HO• 从三电子途径向单电子主导途径的演变，从而显著提高了CB-e-的利用率。为了进一步揭示S型异质结引发的光催化臭氧化的促进动力学和潜在的界面电荷迁移途径，作者通过DFT计算（图6），发现WO3缺陷的构筑会改变价带和导电轨道的电子结构，减小禁带宽度，并使费米能级的位置提升。这不仅提升了光吸收范围，且减少了光生载流子的扩散距离，有助于提升其产生数量。同时，较高缺陷程度的WO3提升了异质结界面处的电势差，从而增强了内建电场的强度，提升了光生载流子的产生及分离效率。相应的S异质结对光催化臭氧氧化效率提升的机制图如图7所示。这项研究合成了WO3/g-C3N4 S型异质结材料作为光催化-臭氧耦合氧化的催化剂。与单独的光催化和臭氧氧化处理相比，光催化-臭氧氧化耦合系统显著提高了有机污染物的降解反应动力学。引入的O3将HO•生成途径从三电子途径改变为单电子途径，提高了光激发CB-e-的利用效率。此外，S型异质结中的BIEF为电子从WO3转移到g-C3N4提供了驱动力，提高了光生载流子的分离效率。这项工作为设计具有高活性光催化-臭氧耦合氧化的催化剂及对光催化表面反应的深入认知提供了坚实理论基础。王少彬教授，担任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院终身教授，主要从事新型纳米材料开发、环境催化、二氧化碳储存与转化以及太阳能利用等领域的研究。在Accounts of Chemical Research、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Matter、Environmental Science & Technology、ACS Catalysis、Water Research 等国际期刊发表学术论文超过500篇，含ESI高被引文章60余篇，Google Scholar总引用58,000余次，h-index为136。同时，担任Chemical Engineering Journal Advances副主编和Journal of Colloid and Interface Science联合编辑，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）工程领域的2016-2021年的全球高被引科学家。
（课题组长期招收高级氧化、光/光电催化、纳米/二维/多孔材料、纳米发动机、理论计算等方向的PhD，如有意向可发邮件至xiaoguang.duan@adelaide.edu.au）www.shaobin-group-uoa.nethttps://researchers.adelaide.edu.au/profile/shaobin.wanghttps://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c05447
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