开发了一种银催化的炔烃-1,n-二醇和二氧化碳的级联转化，选择性地生成酮功能化的环碳酸酯。该方案具有操作简单、碳酸酯杂环范围广、反应条件温和等特点。这种二氧化碳转化的合成潜力在制备更大的环状碳酸盐及热力学重排成空间密集的五元稠合碳酸盐产品中得到了展示。

在循环化学的背景下，通过催化将含碳废物再利用成增值产品提供了一条有吸引力的途径。循环将实现作者的自然资源的更好的利用，从而拥抱可持续的未来和更有效的碳管理。二氧化碳(CO₂)是可用于制造各种产品的最简单的碳基试剂，产品包括药品、可聚合单体、合成中间体、和大宗化学品。尽管在二氧化碳的催化转化中遇到了困难，但在过去的10年里在还原转化和非还原转化方面都取得了突出的进展。非还原转化过程的典型案例是二氧化碳与环氧化物的[3+2]环加成反应，生成环状碳酸盐。在过去的几年里，这些化合物作为含有立体中心的化合物的脱羧反应，以及合成更可持续的基于CO₂的聚合物和材料的合适起点，在合成上获得了极大的重要性。

生成环状碳酸酯的[3+2]环加成策略通常对单取代和双取代环氧化物很有效，但对于空间要求更高的环氧烷则显示出重要的局限性。为了克服这一挑战，出现了利用替代反应性模式的新概念设计。

例如，使用底物控制，如方案1a所示，允许通过独特的级联工艺合成复杂的碳酸盐结构，只要有合适的捕获机制即可。

尽管在设计上不同，但类似的是在正式多米诺酯交换过程(方案1b)中用二元醇试剂截取在一定条件下制备的α-烷基碳酸酯的反应性inrex，从而得到新的环碳酸酯和α-羟基酮的1:1混合物。虽然这些级联设计能够提供一些结构多样性，但程度相当有限，酮副产品的生成使它们的原子效率低下。为了加速提供新型碳酸盐结构的新型级联过程，作者试图将分子内醇亲核试剂和反应性外环双键的存在合并起来，以促进新的重排过程，该重排过程将获得酮基官能化的环碳酸酯，同时允许更大的取代和官能度(方案1c)。这一新方法的关键是使用炔烃-1,2-二醇，它在适当的反应条件下，以酮基的形成为热力学驱动力，诱导最初形成的α-亚烷基碳酸酯发生骨架重排。在这里，作者描述了这一概念新颖的催化多米诺过程的发展和机理基础，从而扩大了目前高取代(饱和)环状碳酸盐的产品范围。 

在作者的研究开始时，选择炔烃-1,2-二醇试剂1a作为模型底物(表1)和AgOAc/DavePhos(rac-L1)作为催化剂前体，使用CH₃CN作为溶剂。单独使用银盐和膦配体都不是有效的，但它们的组合(表1，条目1：各10 mol%)在35°C下提供了高水平的底物转化率，以中等产率合成2a。由于分离的2a样品的核磁共振和IR分析(ν=1803和1729 cm⁻¹)并不是决定性的，并且表明形成了不同于α-亚烷基碳酸酯的产物，所以进行了X射线分析，明确地证实了酮基取代的环碳酸酯的形成(见下文，方案2)。也可以在25°C(条目2)下进行1a到2a的转化，但需要更长的反应时间(48h)才能获得类似产率。膦配体的性质是至关重要的，因为诸如PPh₃、dppe(条目3和4，表1)和DPEPhos(条目14，表S1)的简单配体被证明是无效的。然后，作者决定检查其他大体积的单膦配体(L2−L6，条目5−9)，其中BrettPhos L6表现最好，2a的产率很高(核磁共振测定91%，分离85%；条目9，表1)。

为了使方案更具吸引力，作者研究了较低负载的Ag前体和L6的使用(条目10−13，5.0 mol%)。以AgF为前体(条目13)，将反应温度略微提高至40℃，可在6h内实现1a的完全转化，2a的分离收率高(88%)。较低的AgF/L6负荷或更换溶剂(条目14−16，表1)并未进一步改善结果。

然后使用优化的条件(表1，条目13)进一步探索这种转换的范围(方案2)。总体而言，在温和的温度(40°C)和压力(1bar)条件下，酮碳酸酯的分离产率可以达到很好的效果。含有电子效应不同的对位和间位取代基的3-芳基-3-酮碳酸酯类化合物(2a−2k)均可得到。酮基碳酸酯产品中其他(杂)芳基(2l−2o)的存在也是可以容忍的，但对于萘基取代的2l，需要60°C的反应温度才能获得可观的产物产率，这很可能是由于方案1c中间体中的空间阻力增加所致。除了芳基外，还可以引入各种伯烷基、仲烷基和叔烷基团，如2p−2s的成功制备，其中金刚烷基2r(57%)尤其值得注意。

接下来，作者决定用取代的(参看R2)炔基-1,2-二烯基3a−3m进一步挑战开发的方案。在较高的非对映控制条件下(dr>95:5)，以较好的分离产率(76−90%)得到了三取代芳基功能化的酮基碳酸酯4a−4d，而甲基取代产物4e−4g(62−77%)的产率较低，这归因于仲醇对α-烷基碳酸酯中间体的分子内攻击(方案1c)的非对映控制程度明显降低。受到典型的具有挑战性的三取代酮碳酸盐的低温形成的鼓励，作者随后考虑用三个取代基(R1−R3，方案3，TOP)的烷基1,2-二醇来锻造空间要求更高的酮碳酸盐。在相对温和的条件下(40°C，1bar)，四取代碳酸酯杂环4h−4m的形成可获得高达91%的典型分离产率。产品骨架中可以容忍螺状稠环烷基(4h和4i)和不同的芳基/烷基取代基组合(4j−4m)，进一步突出了这种转化的极佳范围。应该指出的是，高取代度环状碳酸盐(如方案3中的那些)的形成是一个巨大的挑战，因此到目前为止所描述的结果表明在这一领域取得了实质性进展。 

作者研究了炔烃-1,2-二醇的高级同系物是否可以作为更大的环状碳酸盐的合适试剂(方案4)及其合成用途。在二甲基亚砜(2.2M)中，在AgI/TBAOPh催化剂的存在下，炔基-1,3-二醇5a与CO₂(15bar)在25°C反应，得到了化学选择性高(98%)、分离收率高(51%)的六元酮基碳酸酯6。有趣的是，作者发现在类似的条件下，提高反应温度，改变溶剂为ACN(4.4M)，可得到六元酮基碳酸酯6，化学选择性高(98%)，分离收率高(51%)。有趣的是，作者发现在类似的条件下，当提高反应温度和改变溶剂为ACN(4.4M)时，化学选择性改变为独特的双环四取代五元环碳酸酯7(70%)，这是由X射线晶体学明确鉴定的。虽然其形成机制尚不清楚，但作者认为6是7的可行前体，可能涉及酚盐对6的开环作用。经过一些优化，作者发现在AgI/DBU作为催化剂的存在下，以45%的NMR产率(分离33%)可以合成双环四取代碳酸酯10(条目11，表S6)。类似于6的形成，产品10需要一个七元酮基碳酸盐9，亚烷基碳酸盐8是9的前体。两者确实都可以通过¹H NMR和Operando IR光谱进行观察和鉴定。这些综合的发现确实表明，作者的级联方案有进一步的潜力，以获得否则难以捉摸的环状碳酸盐支架。

最后，作者探讨了酮基碳酸盐2a能否在保持碳酸盐环完整的情况下进行转化(方案4，下部)。2a的放大可以很容易地进行到克量，从而可以检查合成后的转化。在NaBH₄存在下，酮基可以被还原，以 67%的产率获得相应的醇11，其中酮也可以转化为亚胺(产率为12：85%)。这些结果表明，五元酮类碳酸盐中的碳酸盐环是相当稳定的。

综上所述，作者开发了一种由银催化剂推动的高效的新型级联工艺，它使用炔烃-1,2-二醇作为模块化底物，提供了一系列具有不同和独特取代复杂程度的酮基取代的五元碳酸盐。详细的计算分析显示了这些酮基碳酸盐形成的关键原理，其中五元碳酸盐是热力学上最稳定的产物。初步研究集中于应用级联方案来生成较大的环状碳酸盐，表明这些不太稳定的与它们的纤维同系物类似物可以用作其他难以捉摸的四取代碳酸盐支架的中间体，从而扩大了级联方法在二氧化碳价态中的综合重要性。

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c05773

ACS Catal.2022, 12, 2854−2860