论文DOI：10.1021/acscatal.1c05499 采用原位拉曼光谱，发现共吸附的对羟基苯硫酚（PHTP）分子可以作为助催化剂，显著加速银纳米颗粒（等离激元结构）表面的对巯基苯甲酸（PMBA）脱羧反应。PHTP分子的引入构建了等离激元-分子界面，而且两者间的能级结构较为匹配，促进了等离激元激发热载流子的转移，进而加速了等离激元结构表面的PMBA脱羧反应。这一发现不仅加深了对等离激元催化反应的理解，还有助于更高效便捷地制备基于等离激元的光催化剂。等离激元效应可以显著提升等离激元微纳结构（例如，金、银纳米颗粒）附近分子的化学反应效率。其原因在于伴随着等离激元的激发，可以产生局域电磁场、局域热效应和大量的热载流子，这些都可以被用于触发或加速化学反应。然而，等离激元激发的热载流子寿命较短（一般在飞秒/皮秒量级），使得等离激元光化学反应的效率远低于其理论极限。因此，亟需开发简单高效的策略用于进一步提升等离激元光化学反应的效率。1. 以等离激元介导的催化脱羧反应为例，研究发现共吸附的PHTP分子可以作为助催化剂，显著提升界面处热载流子的分离效率，进而提升脱羧反应的效率。2. 只有当分子助催化剂的LUMO、HOMO能级与等离激元材料的能级匹配时，才能够实现较大的催化脱羧效率提升。3. 可以通过改变分子助催化剂的结构，便捷地调控其在等离激元催化脱羧中的作用。该策略简单高效，可以被拓展用于制备多种高效的等离激元催化剂。4. PHTP分子助催化剂的作用与光照功率、等离激元结构密切相关。我们首先将PHTP分子与PMBA分子共吸附在沉积于玻璃表面的银纳米颗粒表面，然后利用光照激发PMBA分子的催化脱羧反应，并利用拉曼光谱原位观测该脱羧反应的过程，进而揭示PHTP分子在等离激元催化脱羧中的作用。▲Figure 1. Scheme showing that the coadsorption of PHTP molecules on AgNPs accelerates plasmon-mediated decarboxylation of PMBA molecules.
为了探索PHTP分子助催化剂的贡献，我们首先研究了银纳米颗粒表面的等离激元催化脱羧过程。原位拉曼光谱表明PMBA分子在光照下经历了脱羧反应，产生苯硫酚（TP）分子。光照初期，在1071和1582 cm–1处观察到两个强烈的拉曼峰，归属于PMBA分子中苯环面内弯曲和C-S拉伸的耦合（δccc+γcs）+和苯环的CC拉伸振动（γcc）。随后，在998，1022和1577 cm–1处观测到新的拉曼振动峰，归属TP分子中苯环面内弯曲（δccc），CH面内弯曲（δCH）和CC拉伸振动（γcc）。这些结果证实了光照条件下银纳米颗粒表面发生了PMBA分子的催化脱羧反应。我们可以利用I998/I1071比率的变化定量表征该催化脱羧反应过程。我们还进一步计算了反应的速率常数。 ▲Figure 2. Plasmon-mediated decarboxylation reaction of PMBA molecules on AgNPs. The cps stands for “counts per second”. (a) SERS spectra of the PMBA-adsorbed AgNPs at laser irradiation of 0, 10, 20, 40, 60, 80, 100, and 120 s. (b) Temporal evolution of the intensity ratio of the 998 cm−1 to 1071 cm−1 (I998/I1071) during the decarboxylation reaction. The laser power was controlled at 2.98 mW.
进一步研究发现该催化脱羧反应和激光功率、衬底的增强因子具有非常强的关联，表明该反应是被银纳米颗粒附近激发的等离激元催化的。▲Figure 3. Effects of laser power and EF on the decarboxylation reaction. (a) Temporal evolution of the intensity ratio of the 998 cm−1 to 1071 cm−1 (I998/I1071) during the decarboxylation reaction at laser power of 1.15, 1.88, 2.98, and 4.43 mW. (b) Dependency of reaction constant on laser power. (c) Temporal evolution of the intensity ratio of the 998 cm−1 to 1071 cm−1 peaks (I998/I1071) on AgNPs substrates with EFs of 1.5 × 105, 8.8 × 105, and 1.7 × 106. (d) Dependency of reaction constant on EF.
随后，我们发现引入PHTP分子作为助催化剂，可以显著加速上述等离激元催化脱羧反应。研究发现将PHTP与PMBA分子1:1共吸附在银颗粒表面时，脱羧反应的速率明显高于仅吸附了PMBA分子的样品。我们进一步研究发现PHTP分子助催化剂导致的脱羧反应速率提升受到光照功率和衬底增强因子的影响。较低的光功率密度更有利于提升PHTP分子助催化剂在加速等离激元催化脱羧中的贡献（虽然反应速率绝对值更低）。具有较高增强因子的衬底表面脱羧反应速率更高。众所周知，两个电子参与脱羧反应，意味着增加热载流子的浓度更有利于脱羧反应。因此，低光照功率和高增强因子更有利于PHTP分子助催化剂提升催化脱羧效率。基于这些结果，将来可以将分子助催化剂的策略用于太阳光（功率密度较低）驱动的光催化反应。▲Figure 4. Acceleration of decarboxylation reaction on AgNPs with the co-adsorption of PHTP molecules. (a-b) SERS spectra of the (a) PMBA-adsorbed AgNPs and (b) PMBA&PHTP-adsorbed AgNPs at laser irradiation of 0-120 s. The cps stands for “counts per second”. The laser power was controlled at 2.98 mW. (c) Temporal evolution of the intensity ratio of the 998 cm−1 to 1071 cm−1 peaks (I998/I1071) on the AgNPs adsorbed with PMBA only and the ones co-adsorbed with PHTP. (d) PHTP-induced enhancement of the reaction constant at different laser powers.
为了深入探索PHTP分子助催化剂的贡献，我们将具有不同官能团的硫酚分子与PMBA分子共吸附在银纳米颗粒表面，系统研究这些情况下的等离激元催化脱羧反应。结果表明，具有比PHTP分子更高或更低LUMO能级的分子在加速脱羧反应中的作用均比PHTP小，表明能级匹配在分子助催化剂加速脱羧反应中起着重要的作用。此外，分子助催化剂的作用还与光照功率密切相关。较低的光照功率更有利于分子助催化剂加速脱羧反应。随后，我们还利用电化学阻抗谱（EIS）探索了上述过程的机制。结果表明，吸附了PHTP分子的银纳米颗粒样品表现出最小的电荷转移电阻（234.7 Ω），吸附了其他分子的样品表现出较大的电荷转移电阻。表明在AgNP-PHTP界面处电荷转移更加便利。因此，热载流子的寿命得以延长，从而促进等离激元催化脱羧反应的效率。因此，我们提出了如下机理。光照条件下，银纳米颗粒的等离激元被激发产生热电子和热空穴，其中热电子可以转移到颗粒表面PHTP分子的LUMO能级，从而促进热载流子的分离与利用，进而促进脱羧反应的进行。当吸附分子具有高的LUMO时，等离激元产生的热电子不能有效地转移到LUMO，导致热载流子的分离效果较差。让吸附分子具有非常低的LUMO时，虽然热电子有利于转移到分子的LUMO，但是热载流子的能量较低，无法有效激发脱羧反应。因此，只有当PHTP分子作为助催化剂时，我们才能够观测到更强的促进催化脱羧的效果。▲Figure 5. Effects of coadsorption of other thiophenol molecules on the decarboxylation reaction. (a) LUMO levels of the coadsorbed molecules and the reaction rates with coadsorption of the corresponding molecules. (b) Coadsorption-induced enhancements of the decarboxylation reaction. (c) Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) spectra of AgNPs adsorbed with PFTP, PHTP, PNTP, and PATP. (d) Band diagram showing the mechanism of the molecular adsorption-induced modulation of the transfer of plasmon-generated hot carriers.
我们利用原位拉曼光谱发现PHTP分子可以作为助催化剂，大幅度加速等离激元催化脱羧的效率。分子助催化剂的效果跟光照功率、等离激元结构都密切相关。此外，我们还可以通过改变分子选择，简单便捷地调控分子助催化剂的能级，从而调控他们在等离激元催化脱羧中的效果。进一步研究发现分子助催化剂的引入构建了等离激元-分子界面，促进了界面处的电荷转移与分离，延长了热载流子的寿命，从而加速了脱羧反应的效率。这一发现加深了对等离激元催化反应的理解，还提供了一种简单高效，成本低廉的方法用于设计制备更高效的等离激元光催化剂。吕刚教授在南京大学、清华大学分别获得学士、硕士学位，2007年加入新加坡南洋理工大学张华教授课题组攻读博士学位，随后在比利时鲁汶大学和美国加州大学伯克利分校进行博士后研究，2016年底加入南京工业大学先进材料研究院黄维院士团队。主要研究等离激元光化学，表面增强拉曼散射，光/电过程的微观原位观测、光电功能器件的设计与制备；在Adv. Mater., ACS Nano, Nano Today, Nano Energy, Nano Res., J. Phys. Chem. Lett., Small等期刊发表SCI论文80余篇，他引10000余次。https://www.x-mol.com/groups/gangluhttps://doi.org/10.1021/acscatal.1c05499
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