第一作者：Xingjie Wang

通讯作者：May Nyman and Omar K. Farha

通讯单位：Northwestern University

研究内容：

要点一：

  本文通过Ce(NH₄)₂(NO₃)₆，VCl₃与磺酸在水相条件下组装得到Ce₁₂V₆-SO₄簇。然后作者选择了两种不同的含硫酸盐的芳香族有机配体甲苯磺酸和4-硝基苯磺酸与Ce₁₂V₆-SO₄簇结合，以增加其在常见有机溶剂中的溶解度并诱导孔隙率。合成Ce₁₂V₆-SO₄、Ce₁₂V₆-OTs（OTs：甲苯磺酸）和Ce₁₂V₆-NBSA（NBSA：硝基苯磺酸）两个新型团簇后，通过一系列X射线和光谱技术验证了每个簇的结构的完整性。

要点二：

  在引入有机配体后增加了团簇的孔隙率，改变了团簇周围的电子云分布，然后，作者用2-氯乙基乙基硫醚（CEES）的选择性催化氧化探究了该团簇的催化活性。结果显示Ce₁₂V₆-OTs的催化效率比Ce₁₂V₆-NBSA和Ce₁₂V₆-SO₄高2∼10倍，这归因于其更高的V B.E.和更高的孔隙度。

图1（A）Ce₁₂V₆-SO₄的球杆结构模式。（B）Ce₁₂V₆-SO₄的多面体模式。（C）Ce₁₂V₆-OTs和（D）Ce₁₂V₆-NBSA的球杆结构模式。

图2 合成态（A）Ce₁₂V₆-SO₄的PXRD模式，与模拟模式和（B）扩展集群Ce₁₂V₆-NBSA和Ce₁₂V₆-OTs进行比较。（C）合成的团簇的红外光谱和（D）CO₂在195K下的吸附。

图3 （A）合成Ce₁₂V₆团簇的V_2p XPS光谱比较。（B）Ce₁₂V₆-SO₄，（C）Ce₁₂V₆-OTs和（D）Ce₁₂V₆-NBSA的Ce_3d XPS光谱。Ce_3d光谱中的蓝线代表Ce³⁺相关峰。

图4 （A）Ce₁₂V₆-SO₄和（B）Ce₁₂V₆-OTs的SAXS曲线（q=0.06−0.2 Å^−1）之间的实验和模拟数据不匹配是结构因素，因为Ce₁₂V₆-OTs溶液的浓度较高）。模拟散射显示为黑色，与实验散射非常匹配。DMSO-d₆/MeOD-d₄（10%，v/v）混合溶液中（C）Ce₁₂V₆-SO₄和（D）Ce₁₂V₆-OTs的液相⁵¹V NMR。注意，仅在Ce₁₂V₆-SO₄中观察到的尖峰很可能是一种比例为∼8%. 随着温度的升高，（E）Ce₁₂V₆-OTs在DMF-d₇中的⁵¹V NMR谱和（F）Ce₁₂V₆-OTs在不同溶剂中的⁵¹V NMR谱。

方案1 CEES氧化反应方案

图5 （A）在所有集群的三次试验中，带有误差条的动力学反应图。（B）三个集群之间的TOF比较。（C）浸出试验（20分钟后使用Ce₁₂V₆-OTs进行）。（D）使用Ce₁₂V₆-OTs进行可回收性测试。

参考文献：

Xingjie Wang, Kieran Brunson, Haomiao Xie, Ian Colliard, Megan C. Wasson, Xinyi Gong, Kaikai Ma, Yufang Wu, Florencia A. Son, Karam B. Idrees, Xuan Zhang, Justin M. Notestein, May Nyman, and Omar K. Farha Heterometallic Ce^IV/ V^V Oxo Clusters with Adjustable Catalytic Reactivities Journal of the American Chemical Society 2021 143 (49), 21056-21065.