由过渡金属配合物催化的氧杂环和氮杂双环衍生物的开环反应是在一步中合成具有多个立体中心的环状或非环状化合物的众所周知且有效的策略。双环实体的刚性和杂原子的存在允许高度区域选择性和立体选择性反应。过渡金属催化的开环反应被科学家们广泛研究，并证明这种反应可以使用多种亲核试剂进行，以产生新的碳-碳和碳-杂原子键，这些反应包括与格氏试剂或锌试剂的烷基化、与硼酸的芳基化和环加成反应。然而，对烯丙基化反应的关注较少。亲核 π-烯丙基金属化合物在文献中是众所周知的，并且已被引入用于构建功能化分子（包括高烯丙基或聚丙酸酯亚基）。已经开发了三种主要的催化方法来生产这些亲核试剂：通过预先形成的烯丙基金属试剂的金属转移，改变催化剂上配体的性质，或使用化学计量的还原剂。前两种策略采用了基于贵金属的配合物，而后者则报道了铂和丰富的金属配合物。

方案1

  近期多伦多大学的Mark教授报告了基于有机光敏剂和镍络合物的组合，在烯丙基乙酸酯和双催化体系存在下烯丙基和氧杂和氮杂苯并降冰片二烯衍生物的区域选择性和非对映选择性开环反应。对于初步研究，对反应条件进行了筛选，并在表 1 进行了说明。

表1

  得到最优反应条件后，作者分别对苯并降冰片二烯和乙酸烯丙酯部分进行了底物普适性的考察。

方案2

方案3 

   当使用乙烯基环状碳酸酯 5a 作为烯丙基化剂时，说明了这种转化的一个优点（方案 4）。 相应的线性烯丙醇 6a 和 6b 分别以 69% 和 86% 的产率分离。这种开环反应特别有趣，因为它可以形成新的烯丙醇，这是以前报道的方法无法获得的。 

方案4

   当 2b 和 2y 用作烯丙基前体时，分离出相同的产物 3b，尽管 2y 的产率较低（方案 5A）。该结果表明，通过将原位生成的低价镍络合物氧化加成到乙酸烯丙酯中，可能涉及 π-烯丙基中间体。从这些实验中，可以假设开环过程有两种不同的途径（方案 5B）。第一种情况涉及通过碳金属化过程的开环反应，正如在钯催化的烷基化开环中所证明的那样 氧苯并降冰片二烯的反应（方案 5B，路线 1）；第二种情况是在桥头的碳氧键中添加低价镍络合物后形成 π-烯丙基镍中间体 C（方案 5B，路线 2）。方案 5C表明了π-烯丙基似乎不参与该过程，光敏剂可能只会还原镍络合物，之后通过方案 5D的反应说明了 π-烯丙基中间体的形成。

  结合以上研究，作者提出了如下机理

  作者开发了一种非常有效的双光氧化还原/镍催化体系，用于氧杂和氮杂苯并降冰片二烯的区域和非对映选择性烯丙基开环反应。 多种官能化的烯丙基前体反应良好，以中等至良好的产率提供开环产物。 这种直接的方法将范围扩展到前所未有的衍生物，允许合成新的官能化烯丙醇。 机理研究表明，碳镍化过程是开环过程最可能的情况。

Dual Ni/Organophotoredox Catalyzed Allylative Ring Opening Reaction of Oxabenzonorbornadienes and Analogs

Abdoul G. Diallo, Déborah Paris, Djiby Faye, Sylvain Gaillard, Mark Lautens, and Jean-Luc Renaud

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c00512 

ACS Catal. 2022, 12, 3681−3688