初级结构基元的逐级组装是构建复杂结构的有效方式。例如，多级组装被广泛发现于生物大分子的自然合成之中，并与其生物活性直接相关。合成化学家一直在探索通过配位键驱动的快速组装实现这一过程的化学模拟。在探索过程中，化学家的努力发现了很多新奇结构的大分子。但目前所发现的巨型配位分子通常只表现出高的结构对称性，在几何复杂程度上还无法和自然合成的产物相媲美。

近日，厦门大学孔祥建教授团队通过多种结构基元的组装方式来提高配位组装中的复杂性，实现了具有低对称性配位大分子的合成，获得了低对称性的冠状结构Gd₄₄Co₂₈和笼状结构Gd₉₅Co₆₀稀土-过渡金属团簇。

该团队研究了稀土团簇领域中常见结构基元的组装规律，挑选出在合成条件和几何结构上兼具匹配性的初级结构基元，设计实验诱导多种初级结构基元的共同组装，制备了一个C_4v称性的Gd₄₄Co₂₈冠，和C_2v对称性的Gd₉₅Co₆₀笼。这两个团簇不仅是目前获得的最大Ln-Co团簇，而且几何特征也明显不同于常见的高对称性金属团簇。

单晶结构揭示这些特征的形成归因于一种新型的“心”形结构基元的形成。Gd₄₄Co₂₈为“心”形结构基元的冠状四聚体，而Gd₉₅Co₆₀笼为冠状Gd₄₄Co₂₈的二聚体，即“心”形结构基元的八聚体。该“心”形结构基元是由多种常见的初级结构基元组装而成，其Cs对称性低于已报道的多面体型巨簇中结构基元的对称性。由于结构上的可组装性，在合成初期形成的各种初级结构基元可以相互组装，从而避免了它们单独组装而产生的高对称结构。多种结构基元的组装策略为合成具有复杂几何构型的巨型团簇提供了新思路。另外，由于Gd³⁺具有较小的磁各向异性和较大的磁自旋密度，Gd₄₄Co₂₈和Gd₉₅Co₆₀团簇具有较高的磁热效应，是一类潜在的磁制冷材料。

论文信息：

Hierarchical Assembly of Coordination Macromolecules with Atypical Geometries: Gd₄₄Co₂₈ Crown and Gd₉₅Co₆₀ Cage

Ming-Hao Du, Dong-Hui Wang, Ling-Wei Wu, Lin-Peng Jiang, Jun-Ping Li, La-Sheng Long, Lan-Sun Zheng, and Xiang-Jian Kong*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202200537