三角大环二联吡啶铂(Ⅱ)金属环配合物的自组装行为及近红外发光性质

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     近些年金属有机配位化学作为一种高效的超分子自组装方法被广泛使用,基于金属有机配位键的形成,在结构以及光学方面金属有机配合物都表现出丰富的性质,而在含有d8的过渡态金属的配合物中,基于大平面下的金属原子之间在一定的条件下会形成非共价的亲金属相互作用(金属-金属相互作用),进而得到一种新的红移之后的发光,这种从无到有的过程将会提供给基于金属-金属弱相互作用构建的超分子组装材料更多潜在的应用价值,比如催化、荧光传感、生物分子标记等。其中,含金属铂(Ⅱ)的配合物在亲金属相互作用方面表现出优良的性质,并且得到了广泛的研究,研究中大的共轭平面是提供亲金属相互作用的基础,而金属铂(Ⅱ)有机大环具有大的共轭平面在自组装的过程中将为π–π堆积、金属-金属相互作用提供更多的可能。尽管已经有研究组报道了金属铂(Ⅱ)有机大环配合物,研究了其结构以及光物理性质,但是对其自组装行为研究报道还不是很多。最近,香港大学的任咏华教授和中山大学化学学院Lehn材料功能研究所的李永光副教授课题组设计合成了一系列具有不同取代基的不同大小尺寸的三角大环联吡啶铂(Ⅱ)配合物,并对其光物理、溶剂诱导自组装行为以及近红外发光性质进行了研究。

课题组设计合成了不同大小尺寸的三角大环联吡啶铂(Ⅱ)配合物,其紫外吸收以及发射光谱显示,大环配合物具有不同的能量来源,取决于炔基环配体的尺寸大小,小环配合物发光来源于3MLCT,然而大环配合物的发光来源于基于大环炔基配体的3IL发光,并通过理论计算进行了验证。配合物在溶剂的诱导下进行自组装,其自组装行为通过SEM对其自组装形貌进行表征,可以得到不同形貌的聚集体。引人注意的是,通过调控浓度,大环配合物可以实现近红外的发光,通过monomer-dimer方程的拟合获得KMM、Kππ常数,结果表明大环配合物的近红外发光行为正是基于dimer形式基础上的π–π堆积、金属-金属相互作用的结果,可见大环配合物大的共轭平面更加有利于形成π–π堆积、金属-金属相互作用,从而实现近红外发光。



相关工作以内封面和热点文章的形式发表在Chem.Eur. J.2018, 24, 11611-11618, DIO: 10.1002/chem.201802499.

Yeye Ai,Maggie Ng, Eugene Yau-Hin Hong, Alan Kwun-Wa Chan, Zhang-Wen Wei, YongguangLi,* Vivian Wing-Wah Yam*


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