烷烃底物的选择性官能化是十分困难的，因为它们的 C-H 键在气相中具有高达105kcal mol^-1的键解离能 (BDE)。最早报道的对甲烷和其他碳氢化合物进行官能化的方法之一是使用自由基来活化，特别是氯自由基（H–Cl的BDE为103kcal mol^-1）。然而，由于产生高浓度的氯自由基，所以反应选择性较差，或不具有选择性。

认识到氯自由基可以通过 LMCT 在光化学条件下轻松生成，这促使作者考虑可以使用更具益处的替代金属氯化物。值得注意的是，烯烃自由基受体的化学反应涉及形式上的 H 原子转移过程，可以将其认为是来自酸的质子转移和来自还原金属物质的电子转移。然后，将工作集中在金属阳离子上，这将使自由基受体范围更广，并且使用丰富且更便宜的金属源。基于这些特征，我们将 TiIV 配合物确定为潜在合适的催化剂。

基于这样的研究基础，美国宾夕法尼亚大学Eric J. Schelter 课题组近期在Chem子刊，Chem Catalysis中发表题为“Discovery andMechanistic Investigation of Photoinduced sp3 C–H activation of Hydrocarbons bythe Simple Anion Hexachlorotitanate”的文章，报道了简单的氯化钛盐 [PPh₄]₂[TiCl₆]在碳氢化合物底物C-H 键的光解裂解中的应用。包括甲烷在内的碳氢化合物可通过氢原子转移过程进行功能化。

图片来源：Chem Catal.

研究证明，与基于铈的 (CeCl₆^2-) 系统相比，使用 TiCl₆^2- 的自由基受体的底物范围更广。并且，与CeIIIClx 比较，TiIIIClx 中间体的氧化还原电位，钛系统的扩展范围合理化，其中 TiIIIClx 物种的还原性更强。研究者们还通过 X-射线晶体学分离和鉴定相关的 TiIII 物质，并使用紫外-可见光谱在反应介质中对其进行观察。使用DFT理论计算对反应坐标进行建模，并通过TD-DFT研究光催化剂的激发态。研究结果能够支持作者提出的假设，即自由基中间体的还原对于烷基自由基捕获产物的形成是不可或缺的。