氟有机物是塑料、制冷剂、农用化学品、药物和电子设备中的常见化合物，它们以其坚固性著称。这种罕见的高热和化学稳定性与氟原子具有的小尺寸和高电负性相辅相成，因为它们的键解离能超过 130 kcal/mol，因此含氟有机物中 C-F 的裂解具有挑战性。然而，化学实验研究表明，这些复杂的 C-F 键裂解在金属和无金属条件下都是可行的，通过这些化学方法，有望有效减轻环境危害并解决氟化药物的生物(CFC)累积问题。

值得一提的是，C-F 键的活化可以从容易获得的全氟化学品中获得部分氟化的结构单元，从而产生增值产品。换句话说，将 C-F 键中的氟原子替换为涉及 C 的其他功能C-O、C-S、C-N、C-P、C-B、C-Si 和 C-卤素键，将使含氟有机物得到更广泛的应用。当然，实现这一转换，通常需要借助于形成热力学稳定的分子或者离子如 HF、R3SiF 或 BF4- 来获取整体焓变。一般情况下，C-F 的裂解是借助于使用金属络合物(茂金属、金属-膦、金属-羰基化合物、金属-NHC、和稀土金属)、强布朗斯台德酸(如卤化氢)、强路易斯酸 (如铝、硼、碳正离子和甲硅烷基化化合物 )和光催化。据了解，氮杂环卡宾(NHC)是具有有趣反应性的多功能试剂，同样可作为有机催化剂和金属-NHC 催化剂。

NHC 是比常用的叔膦更强的电子对供体，这可以通过 Tolman 电子参数 (TEP) 得到证实。同时，NHC 对空气、水分的稳定性有所提高，并且易于进行氧化加成反应，所以NHC 赋予金属较高氧化态的高稳定性，而膦易于形成膦氧化物。更有利的是，NHC 的电子和空间位阻可以通过改变其骨架和N翼尖上的取代基来轻松操作。此外，环上的饱和度和卡宾的类型在其反应性中也起着至关重要的作用，所以一定程度上，NHC 被认为是磷化氢系统的潜在替代品。

图1：金属和NHC卡宾催化的 C-F 活化和功能化示例。

如图1所示金属-NHCs 与氟芳烃化学计量反应形成芳基金属氟化物配合物I作为可分离的中间体，其主要由芳基金属氟化物配合物通过氧化加成或亲核进攻产生的。这些发展启发了不同的机理研究，并指导了对金属和 NHC 催化剂的合适搭配。在催化上，芳基金属氟化物中包含氢源完成了加氢脱氟过程 II，而有机金属试剂产生交叉偶联产物 III。同样，催化芳基-金属-氟化物配合物与芳基卤化物和硼酸酯反应分别得到偶联产物 III 和硼化产物 IV。当然最重要的是，这种有趣的 C-F 键断裂在 NHC 作为偶联对象时能够完美地发生C-F 键活化，使得氟烯烃发生 C-F 键断裂，这也揭示了NHC作用时先加成消除再离去的催化过程，从而生产卡宾产物 VII(图 1)。

图2：金属卡宾催化的 C-F 氢化示例。

由于其固有的惰性，各种含氟有机物中 C-F 键的活化和功能化是一项艰巨的任务，而合理利用 C-F 键将减轻它们带来的毒性和环境问题，并为获取增值产品提供新途径。尽管前述介绍了几种策略，例如金属络合物、布朗斯台德酸、路易斯酸和光催化剂来激活 C-F 键，但是 NHC 或金属-NHC 的使用相对较少。基于 NHCs 的催化 C-F 活化因其易于获得、稳定性和易反应性而脱颖而出，因此 金属-NHCs 被用于加氢脱氟、C-C 和 C-B 偶联反应。此外，方便分离的氧化加成中间体 R-M(F)(NHC) 可以解码催化 C-F 功能化途径。本期为大家介绍由印度韦洛尔理工学院高等科学学院的Thirumanavelan Gandhi等发表的关于NHC 及其金属配合物实现的 C-F 键活化和功能化——文中作者重在强调NHC 和金属-NHC 在催化 C-F 键功能化领域的突出地位。

图3：金属卡宾催化的 C-F 活化用于Kumada碳碳键偶联示例。

在这篇小型综述中，作者强调涉及 NHC 的各种方法的关键方面，以利用惰性 C-F 键获得更多增值产品。整体来说，近些年来，NHC 和金属-NHC 介导的途径在 C-F 键的活化和功能化领域取得了重大进展，其不仅能够对氟芳烃和氟烯烃的 C-F 键活化并应用于其他复杂转化，比如：加氢脱氟、Kumada、Suzuki-Miyaura、Hiyama、Negishi、硼基化和还原同源偶联反应等。Ni-NHC、Fe-NHC及 Co-NHC 等廉价金属的最新进展将会进一步激发大家将地球上丰富的更多其它金属纳入催化领域研究。