在超分子化学领域，配位相互作用具有高度的可预测性和可控性，因此配位驱动自组装成为构建离散超分子结构最有效的方法之一，金属离子可以精确定位在超分子结构的边或顶点。2,2′:6′,2″-三联吡啶及其衍生物可与不同过渡金属离子配位，已被广泛用于构建多种具有独特性质的金属有机环和金属有机笼。但由于 180°的线性结构及配体中三联吡啶位置的限制，金属离子只能位于超分子结构的边上。因此如何通过合理的配体设计，打破这种结构限制是极具挑战的。

近日，吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室的王明教授课题组报道了两个具有配位选择性的不对称修饰双齿三联吡啶配体LA（三联吡啶基元的夹角为60°）和LB（三联吡啶基元的夹角为120°）。配体LA和LB分别与Zn(II)配位后，以头尾连接的方式选择性配位组装得到了一系列金属位于顶点的超分子大环，以这种方式构筑的三联吡啶超分子结构未被报道过。

首先通过核磁和质谱研究了5位修饰的不对称配体LA的组装过程。核磁表征发现，在低浓度（0.5 mg/mL）下的组装体SA形成了单组分复合物。当浓度增加至2 mg/mL时，出现了一组新峰（图2c），表明有其他复合物形成。电喷雾电离质谱（ESI-MS）结果显示SA（0.5 mg/mL）的分子量为1944.06 Da（图2d）与二聚体大环Zn₂LA₂的组成完全吻合。当增加SA的浓度（2 mg/mL）时，计算质谱图中另一组分子离子峰的分子量（2916.09 Da）与三聚体Zn₃LA₃完全相同，表明SA的组成与浓度有关。

明晰了配体LA组装过程后，对4位修饰的配体LB的组装过程进行研究。核磁表征发现，随着浓度的增加，核磁信号变得复杂，证明该超分子体系具有浓度依赖性（图3b和3c）。进一步通过ESI-MS明确超分子结构组成，ESI-MS结果证明SB在0.5 mg/mL的浓度下为四聚体Zn₄LB₄。当浓度增加到2 mg/mL时，得到四聚体、五聚体和六聚体的混合物，分别命名为Zn₄LB₄、Zn₅LB₅和Zn₆LB₆（图3d和e）。

这篇文章报道了两个分别在三联吡啶5位和4位修饰的不对称三联吡啶配体LA和LB。在自组装的过程中，两个不对称配体表现出高选择性和头尾配位模式。与以往报道的基于三联吡啶单元的结构不同，金属离子被固定在大环的顶点上，所有得到的结构与“手环”结构非常相似。这一新颖的设计策略将为发展具有独特几何结构和高选择性的金属有机超分子体系开辟一条新途径。

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