论文DOI：10.1002/anie.202202671
围绕锌空电池空气阴极中多相界面处氧扩散迟缓的问题，提出了一种受仿生学启发的空气阴极电催化剂疏水化工程方案。实验测试与理论模拟结果表明，疏水表面设计能够促使空气阴极上形成更多的三相反应界面，并同时促进氧扩散，使其表现出更高的电催化效率， 从而使得以疏水化阴极组装出的锌空全电池具有更高的能效和更好的循环耐久性。▲图1. Co3O4 NSs阴极催化剂疏水化工程示意图，其使得空气阴极能够形成更多的三相反应界面，并同时促进了氧的扩散
能源需求的增长与生态环境的持续恶化，加剧了人类社会对锂离子电池、燃料电池和金属空气电池等可再生能源存储技术的需求。其中，由金属锌阳极(MZA)、空气阴极和水性中性/碱性电解液组成的锌空气电池(ZABs)，因其具有高能量密度(1086 Wh kg‒1)、低成本和使用安全性等优势而受到越来越多的关注。然而，由于MZA的电沉积/剥离循环稳定性较差，以及空气阴极上氧还原反应(ORR)/析氧反应(OER)动力学缓慢，导致ZABs的循环寿命和能量效率不理想，极大地阻碍了其大规模应用。设计和制造具有高电催化效率的空气阴极以同时加速缓慢的ORR和OER被认为是更具挑战性的，这不仅涉及开发具有高固有催化活性的电催化剂，而且涉及探索有效的界面工程以提高电催化剂的有效利用率，因为氧化还原反应发生在复杂的三相界面(气体原料/液体电解质/固体阴极)中。因此，尽管已经开发了一系列新型阴极电催化剂，但ZABs的电化学性能改善仍然有限。这是因为全ZABs中阴极电催化剂的实际工作环境与半电池实验中的测试环境完全不同，在半电池实验中，使用旋转圆盘电极(RDE)来增强传质和消除浓差极化，以最大化其固有的催化活性。这些有利因素在全ZABs中并不具备。忽略空气阴极上多相反应界面的优化将导致部分活性位点的失效和氧反应的缓慢传质，导致整个阴极的电催化效率低，即使使用具有高催化活性的电催化剂。因此，探索合理的策略来优化整个空气阴极(包括电催化剂和载体)的表面/界面，以实现氧反应相关物种的快速传输和催化活性位点的充分暴露，对于克服全ZABs走向实际应用的性能瓶颈具有重要意义。在这项研究中，安徽大学的吴明在教授和原长洲教授团队围绕锌空电池空气阴极中多相界面处的氧扩散迟缓开展了系统的研究，提出了一种受仿生学启发的空气阴极电催化剂疏水化工程方案。实验测试与理论模拟结果表明，疏水表面设计能够促使空气阴极上形成更多的三相反应界面，并同时促进了氧扩散，使其表现出更高的电催化效率。以疏水化阴极组装出的锌空全电池具有更高的能效和更好的循环耐久性。该项研究结果为空气阴极上界面反应动力学的改善提供了一种有效策略，从而使下一代金属-空气电池表现出更高的能效和循环寿命。相关文章以“Hydrophobization Engineering of the Air-cathode Catalyst for Improved Oxygen Diffusion towards Efficient Zinc-Air Batteries”为题，发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie上。▲图2. (a)疏水Co3O4 NSs/CC在电活化处理前的TEM图，及相应的(b)暗场TEM图；(c)对应的XPS光谱；(d)未经处理Co3O4 NSs/CC和(e)疏水Co3O4 NSs/CC在电活化处理前的表面接触角测试；(f)疏水Co3O4 NSs/CC在电活化处理后的固液界面示意图；(g)疏水Co3O4 NSs/CC在电活化处理后的SEM图；疏水Co3O4 NSs/CC在电活化处理后的(h) TEM图，及(i)高分辨TEM图。
首先在导电CC表面原位生长Co3O4 NSs (定义为原始Co3O4 NSs@CC)。然后，在PTFE悬浮液中浸泡15分钟后，经退火处理和简单电活化过程，获得了具有疏水层的Co3O4 NSs@CC，定义为疏水Co3O4 NSs/CC。未经PTFE悬浮液浸泡处理但经历相同退火处理和电活化过程标记为未处理Co3O4 NSs/CC。从疏水Co3O4 NSs/CC上刮下的Co3O4 NSs，可以在外边界明显观察到厚度为3-4 nm的PTFE层(图2a)。其暗场TEM图像，边缘为连续的白光条纹，表明外部PTFE涂层具有良好的均匀性。(图2b)。在未处理 Co3O4 NSs/CC样品上测得的接触角为≈18° (图2d)， 表明没有PTFE涂层的情况下其表面呈现出亲水性。对于电活化处理前的疏水Co3O4 NSs@CC，表面接触角急剧增大至147°(图2e)，值得注意的是，疏水层的引入将导致催化剂的电化学活性表面积(ECSA)降低。通过在三电极电池系统中，进一步引入电活化处理，最终疏水Co3O4 NSs/CC样品的ECSA显著增加至16 mF·cm-2。利用XPS，FTIR分析进一步揭示了电活化前后疏水Co3O4 NSs/CC电极的变化。表明电活化处理后大部分PTFE涂层残留在Co3O4 NSs表面。表面接触角测试表明，即使在12小时电活化后，疏水性Co3O4 NSs/CC的疏水性几乎没有减弱。▲图3. (a)未经处理和疏水Co3O4 NSs/CC电极的浸润性和对氧亲和性示意图; (b)未经处理和(c)疏水Co3O4 NSs/CC电极在1 M KOH电解液中的照片; (d)未经处理和(e)疏水Co3O4 NSs/CC电极在O2饱和1 M KOH电解液中的O2气泡粘附行为演化; (f)未经处理和疏水Co3O4 NSs/CC电极的Nyquist图；(g)Z'和ω-1/2的关系图
由于未处理Co3O4 NSs/CC电极的亲水性但对气体较差的亲和力，当浸没在水系电解质中时，从电解质中释放的O2气泡将被钉在电极的表面上长达50秒，这意味着O2穿过界面的转移受到阻碍，并且产生严重的O2气泡聚结，导致氧气扩散缓慢，气/液/固三相界面减少(图3d)。与此形成鲜明对比的是，疏水Co3O4 NSs/CC电极在含水电解质下对气体表现出优异的亲和力，使表面呈现亮白色(图3c)，这与观察到的潜水苍蝇上捕获的空气相似。值得注意的是，从电解质中释放的O2气泡仅在10毫秒内就立即扩散通过疏水电极，证明了O2在随后形成的稳定的气-液-固三相界面中的快速转移，这将协同促进O2相关的电催化反应(图3e)。基于未处理和疏水Co3O4 NSs/CC电极在1 wt% PTFE悬浮液中不同浸泡时间的Nyquist图和Z’对ω-1/2曲线，计算了相关的动力学参数(图3f, g)。结果表明，疏水Co3O4 NSs/CC电极上ORR过程中形成的氢氧根离子的扩散系数(D，20.4 × 10-11 cm-2 s-1)比未处理Co3O4 NSs/CC电极(0.798 × 10-11 cm-2 s-1)大近26倍。这表明催化剂的疏水化工程可以有效地促进电极中氢氧根离子的转移。结合快速氧扩散，这两个因素共同有助于实现更高的电催化效率。▲图4. 分别以未经处理的和疏水Co3O4 NSs/CC为阴极时, 所组装出ZABs的(a)充电/放电极化和功率密度曲线, (b)开路电压曲线,(c)放电曲线; (d)分别以未处理和疏水Co3O4 NSs/CC为阴极时, 所组装出ZABs在不同电流密度下的平均放电/充电电压和电压间隙; 在电流密度为(e) 5.0和(f) 25.0 mA cm‒2条件下的长期恒电流循环测试
为了进一步评估疏水Co3O4 NSs/CC空气阴极的电催化效率，组装了液态锌空气电池（ZAB）。为了比较，也制备了基于未处理Co3O4 NSs/CC空气阴极的电池。如图4a所示，利用疏水Co3O4 NSs/CC空气阴极的ZAB获得了171 mW cm-2的最大放电功率密度(Pmax ), 这比基于未处理Co3O4 NSs/CC空气阴极的电池(102 mW cm-2)高得多。显然，空气阴极催化剂的疏水化工程有效地提高了Pmax，其可归因于疏水Co3O4 NSs/CC空气阴极上更多三相反应界面的形成和快速传质，减轻了浓差极化对电催化效率的负面影响。此外，使用疏水Co3O4 NSs/CC空气阴极的装置所表现出的开路电位(1.42 V)和比容量(803 mA h g-1)，也超过了使用于未处理Co3O4 NSs/CC空气阴极的电池的数值(1.36 V和749 mA h g-1)(图4b,c)。还收集了ZAB在不同电流密度下的充放电曲线。如图4d中所总结的，即使电流密度从5.0 mA cm-2增加到25.0 mA cm-2，使用疏水Co3O4 NSs/CC空气阴极的电池总是呈现出比基于未处理Co3O4 NSs/CC空气阴极的电池更小的平均放电/充电电压差，这也表明疏水的Co3O4 NSs/CC空气阴极的电催化效率更高。综上所述，鉴于传统空气阴极中多相界面处的不良氧扩散严重抑制ZABs的能量效率这一问题，本文成功开发出一种受仿生学启发的空气阴极电催化剂疏水化工程，即在导电CC上原位生长的Co3O4 NSs上浸涂PTFE层，随后进行退火和电活化处理。通过实验测试与理论模拟相结合表明，疏水表面设计能够在疏水Co3O4 NSs/CC空气阴极上形成更多的三相反应界面，并同时促进氧扩散，使其表现出更高的电催化效率。与未经疏水表面设计的空气阴极相比，以疏水Co3O4 NSs/CC为阴极组装出的ZABs具有更高的能效和更好的循环耐久性。该研究结果为在空气阴极上改善界面反应动力学提供了一种有效策略，从而使下一代金属-空气电池表现出更高的能效和循环寿命。吴明在，安徽大学三级教授，博士生导师。安徽省第六批学术与技术带头人，安徽省杰出青年基金获得者，中国电碳材料学会理事，安徽省真空学会常务理事。主要围绕智能穿戴柔性电源所存在的一系列科学问题，开发柔性锌空电池、可拉伸柔性超级电容器等新型能源存储器件。目前以第一作者和通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Energy、ACS Nano、Energy Storage Materials、Applied Catalysis B: Environmental、Advanced Science、ACS Catalysis、Journal of Materials Chemistry A、NPG Asia Materials、Carbon等国内外重要学术期刊上发表SCI论文近70篇，SCI引用近2000次，2010年和2015年获安徽省科技进步奖二等奖2项（第三完成人）胡海波, 安徽大学材料科学与工程学院, 教授/博士生导师, 安徽省百人计划及优秀青年基金获得者。课题组主要致力于新型储能技术及微型储能器件的研发，已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Advanced Science、Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental、Energy Storage Materials、Nano-Micro Letters、Small methods、Small等国内外学术期刊上发表SCI收录论文40余篇。原长洲教授，济南大学材料科学与工程学院博士生导师，山东省“泰山学者特聘教授”，济南市C类人才（省级领军人才），省杰出青年基金和省技术领军人才获得者。2016‒2020年，连续5年入选科睿唯安“全球高被引学者”和爱斯维尔“中国高被引学者”榜单。获教育部自然科学奖二等奖和安徽省青年科技奖各一项。近年来，以第一/通讯作者身份已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today、Mater. Horiz.、J. Mater. Chem. A、Small和Green Chem.等国际刊物上发表SCI学术论文150余篇。申请中国发明专利30余项（授权6项）。部分研究成果已经在相关企业完成中试、检测及示范应用。个人H-index为60。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202202671
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