论文DOI：10.1016/S1872-2067(21)64033-0我们报告了一种用于制备超薄CoFe基LDH（厚度 < 2 nm）的简便溶液反应方法。Co1Fe0.2 LDH在256 mV的低过电位下提供10 mA cm-2的电流密度和0.082 s-1的高周转频率。在OER的过电势为300 mV时，其质量活度为277.9 A g-1。动力学研究揭示Co位点是主要的OER活性中心。掺杂的Fe通过加速电荷转移过程来降低反应势垒。理论计算表明，与Fe原子相邻的表面Co位点是OER的活性中心，而次表面Fe掺杂过度削弱了OH*吸附，从而增加了速率决定步骤的能垒。电催化析氧反应(OER)的动力学非常缓慢，只能通过降低能量效率的大过电位来克服高能垒。一系列过渡金属金属化合物已经实现了高OER活性用于替代贵金属基材料。过渡金属氧化物和（氧）氢氧化物对OER是稳定的，其他的氮化物、卤化物等最终转化为相应的氧化物。CoFe基层状双氢氧化物(LDH)在碱性介质中表现出优异的OER活性。然而，由于LDHs的整体结构难以控制且活性位点分布不均，CoFe LDHs的OER活性低于Ru/Ir基催化剂。合理设计和制备具有超薄结构的CoFe LDHs将暴露更多的活性位点并使Fe和Co位点均匀分散，从而加速电子传输，该解决方案是提高OER性能的关键。尽管已经付出了相当大的努力，但CoFe LDHs的OER催化位点仍然存在争议。OER活性中心已被确定为(1) Fe位点，(2) Co位点，(3) di-μ-oxo-bridged Fe-Co位点，和(4) 氧空位。杨等人对CoOx进行了原位X射线吸收精细结构(XAFS)表征，并得出具有氧空位的Fe位点导致CoOx的OER活性增强。使用时间分辨原位X射线吸收，Smith等人发现OER主要发生在di-μ-oxo-bridged Co-Co和di-μ-oxo-bridged Fe-Co位点。王等人报道引入缺陷可以增加与反应位点相邻的悬空键的数量，并降低这些位点的配位数。朱等人发现氧空位可以提高电子电导率并加速水在Co3+处的吸附网站。迄今为止，没有实质性证据可以统一实验和理论结果，从而揭示 CoFe LDHs用于OER的真实活性位点。（1）室温下使用模板辅助方法合成了金属原子均匀分散的CoFe LDH；（2）在碱性条件下，Co1Fe0.2 LDH在256 mV的低过电位下提供10 mA cm-2的电流密度和0.082 s-1的高周转频率；（3）理论计算表明，与Fe原子相邻的表面Co位点是OER的活性中心，而次表面Fe掺杂剂过度削弱了OH*吸附，从而增加了速率决定步骤的能垒。作者通过两步工艺制造了具有不同Co/Fe浓度的超薄CoFe LDH纳米片（Figure 1）。首先将Fe3+、Co2+和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)在搅拌下溶解在水中。之后加入硼氢化钠沉淀金属离子，形成超薄二维结构。EDX证实了Fe、Co和O的均匀分散。Co1Fex LDH的XRD图中所示的峰与FeOOH和Co(OH)2的相应峰有很大的偏移，进一步证明了双金属氢氧化物的形成。▲Figure 1. (a) Schematic of the process of synthesizing CoFe LDH; HRTEM images (b–d) and EDX mappings (e–g) of the Co1Fe0.2 LDH.X射线吸收精细结构（XAFS）确定了Co1Fex LDH中Fe和Co物种的局部配位结构（Figure 2）。Co1Fex LDH的Fe原子环境第一壳层为O，键长为1.98 ± 0.01 Å，平均配位数为5.7 ± 0.7。Fe/Co占据第二配位壳层，距离为3.09 ± 0.02 Å；Co原子环境中第一壳层为O，键长为2.05 ± 0.01 Å，平均配位数为6.8 ± 0.9。Fe/Co出现在第二配合壳层中，距离为3.12 ± 0.01 Å。▲Figure 2. (a) XANES spectra at the Fe K-edge of the Co1Fe0.2 LDH and reference samples (Fe foil, Fe3O4, and Fe2O3). (b) EXAFS spectra at the Fe K-edge of the Co1Fe0.2 LDH, Fe foil, and Fe3O4. (c) FT-EXAFS fitting spectrum at the Fe K-edge of Co1Fe0.2 LDH. (d) XANES spectra at the Co K-edge of the Co1Fe0.2 LDH and reference samples (Co foil, CoO, and Co3O4). (e) EXAFS spectra at the Co K-edge of the Co1Fe0.2 LDH, Co foil, and Co3O4. (f) FT-EXAFS fitting spectrum at the Co K-edge of Co1Fe0.2 LDH.在1 M KOH中，Co1Fe0.2 LDH在256 mV的低过电位下提供10 mA cm-2的电流密度和0.082 s-1的高周转频率。在OER的过电势为300 mV时，其质量活度为277.9 A g-1（Figure 3）。Co1Fe0.2 LDH的Tafel斜率为40 mV dec-1，表明第二次电子转移是OER的电位决定步骤。相比之下，Co1Fe0.2 NPs 和商业IrO2的Tafel斜率分别为67和58 mV dec-1，表明OER的电位确定步骤是第一次电子转移之后的步骤。Co LH的Tafel斜率低得多（92 mV dec-1)证明了与Co1Fe0.2 LDH和Co1Fe0.2 NPs不同的机理，进一步表明引入的Fe改变了催化剂表面的水-氧化-反应路线。Co1Fe0.2 LDH (22.2 kJ mol-1)的表观能垒远低于Fe LH (69.6 kJ mol-1)、Co LH (27.3 kJ mol-1)和Co1Fe0.2 NPs (44.8 kJ mol-1)，表明在Co1Fe0.2 LDH上的OER动力学比在其他催化剂上更快。然而，Co LH的活化能低于 Fe LH 和Co1Fe0.2 NPs，这意味着Co位点是OER的主要活性中心。▲Figure 3. (a) LSV curves of commercial IrO2, Mn-G, Mn-NG, Mn-SG, and Mn-NSG. (b) Tafel plots. (c) CVs of Mn-NSG. (d) Multi-current electrochemical process of Mn-NSG. (e) Plot of current density versus time for Mn-NSG at 1.526 V. (f) Polarization curves of Mn-NSG before and after 500 cycles.根据提出的碱性介质中的四步OER机理计算了五个催化位点的理论OER过电位（Figure 4）。与表面Fe相邻的Co位点的OER过电势下降到~0.61 V。这种改进可归因于OH*吸附比一元CoOOH上的吸附更不稳定。然而，次表面的Fe掺杂过度削弱了OH*的吸附；次表面Fe原子上方的Co位点的OER活性降低，ΔGO – ΔGOH值出现在火山图上最优值的左侧。▲Figure 4. (a) OER mechanism over a metal-oxide surface site M in an alkaline solution. (b) Predicted overpotentials (ηOER) over various catalytic sites overlaid on a theoretical volcano plot of the OER; Free-energy diagrams (FEDs) of the OER using FeOOH (c), CoOOH (d), Fe-CoOOH Co (e), Fesub-CoOOH Co (f), and Fe-CoOOH Co (g) sites. The atomic models of OOH adsorbed on these sites are shown above their respective FEDs. The brown, blue, red/pink, and green balls represent Fe, Co, O, and H atoms, respectively.总之，我们报告了一种简单的溶液反应方法，用于制备用于高效OER的超薄Co1Fe0.2 LDH纳米片。Co1Fe0.2 LDH纳米片在10 mA cm-2下仅需要256 mV的过电势，这优于商业IrO2和之前报道的大多数性能最佳的电催化剂。Co1Fe0.2 LDH优异的OER性能归功于超薄的二维纳米片，它提供了丰富的活性位点和优异的电荷转移能力。动力学研究表明，Co位点是Co1Fe0.2 LDH上OER的主要活性中心而Fe掺杂剂降低了反应势垒。理论计算证实，最低的过电位出现在与Fe原子相邻的表面Co位点上。因此，这些表面Co中心是OER的预期活性位点。https://doi.org/10.1016/S1872-2067(21)64033-0管景奇，吉林大学化学学院教授、博士生导师，从事纳米簇-单原子材料合成及能源转化与储存研究。于2002年和2007年分别获得吉林大学化学学士和理学博士学位。2012-2013年和2014-2018年分别在加州大学伯克利分校（合作导师：K. Peter C. Vollhardt教授）和大连化学物理研究所（合作导师：李灿院士）从事博士后研究。迄今为止共发表SCI论文170余篇，其中以第一作者或通讯作者身份在Nat. Catal.，Adv. Funct. Mater.，Chem. Sci.，ACS Catal.，Appl. Catal. B，Coord. Chem. Rev.等期刊上共发表相关SCI论文140余篇和2个学术专著章节，H因子36。目前担任《物理化学学报》期刊青年编委。https://teachers.jlu.edu.cn/Guan_Jingqi/zh_CN/jsxx/39768/jsxx/jsxx.htm段志遥，西北工业大学材料学院教授，从事催化材料的计算模拟研究。于2006和2009年分别获得武汉大学应用物理学士和凝聚态物理硕士学位，2013年获美国匹兹堡大学材料科学博士学位（导师：王国锋教授）。2013至2021年在美国得克萨斯大学奥斯汀分校从事博士后研究及助理研究员工作（合作导师：Graeme Henkelman）。近年来致力于恒电势条件下电催化反应机理的第一性原理研究，开发了eNEB方法用于计算电催化反应能垒，并深入研究了电催化反应的pH依赖机制、单原子催化剂自旋交叉效应、及铂氧还原催化剂溶解机理等电催化领域的重要问题。迄今为止共发表SCI论文50余篇，其中以第一作者或通讯作者身份在Chem.Rev.，J. Am. Chem. Soc. ACS Catal.，Appl. Catal. B，等期刊上共发表相关SCI论文30余篇，H因子27。http://jszy.nwpu.edu.cn/2021010077白雪，吉林大学化学学院在读硕士。本科毕业于陕西师范大学化学与化工学院，2020年起，师从管景奇教授从事电催化方面的工作，主要研究单原子催化剂和金属氧化物催化剂。目前以第一作者身份在Nano. Res (1), Chin. J. Catal (2) 等杂志上发表SCI论文7篇。南兵，上海同步辐射光源工程师，2021年7月于上海应用物理研究所获得理学博士学位，目前就职于上海光源中能谱学线站（BL16U1），主要从事中能谱学线站的建设任务，主要研究领域为借助X射线吸收精细结构（XAFS）进行多相催化反应中的“构效关系“研究，具有丰富的原位/准原位XAFS测试及解谱经验，目前在Nat. Commun.，JPCC、ACA等杂志发表SCI论文6篇。
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