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中山大学张利课题组将四羧基苯基卟啉配体(TCPP)的一个羧基用卤素基团取代掉,得到不对称卤素基卟啉配体(X-TCPP, X = F, Cl, Br),然后与ZrCl4自组装,在不加入表面活性剂的情况下,制备了一系列超薄二维卟啉基MOF纳米片(X-PMOF),同时将金属化后的二维纳米片X-PMOF(Ir)应用于CO2还原胺化反应中,后者表现出优异的催化性能。
二维MOF纳米片不仅具有3D MOF的高空隙率和高比表面积等特点,而且二维MOF的活性位点更多地暴露在外表面,可以很好地与底物分子相互作用,从而在没有扩散限制的情况下有效地促进催化反应。因此,二维MOF纳米片在分离、催化、传感、电子器件等领域具有广阔的应用前景。然而,实现MOF的各向异性生长,从而合成二维MOF纳米片仍然是一个巨大的挑战。 作为一种自然界中常见的化合物,卟啉化合物中心可以引入各种金属元素,得到的金属卟啉化合物具有丰富的催化性能。将金属卟啉作为连接配体与金属簇进行自组装可以形成卟啉金属-有机框架材料(PMOF)。对于二维PMOF的合成方法,主要包括逐层生长法、表面活性剂辅助合成法和模板剂合成法等。其中被应用较多的表面活性剂辅助合成法,是表面活性剂分子例如聚乙烯醇吡咯烷酮选择性地附着在MOF的表面实现各向异性生长,进而导致超薄MOF纳米片的形成。但是由于卟啉配体的高对称性,直接简便的合成二维卟啉基MOF仍然存在一定的困难。 基于上述考虑,中山大学张利课题组设计合成了卤素基取代的不对成型卟啉配体(X-TCPP, X=F, Cl, Br),在三氟乙酸作为模板剂的条件下与ZrCl4进行自组装,在不需要任何表面活性剂辅助的情况下,成功得到了一系列超薄二维卟啉基金属-有机框架纳米片(X-PMOF, X = F, Cl, Br),该纳米片与已报道的MOF-525具有相同的拓扑结构(ftw)。通过对比实验发现,不对称卤素卟啉配体对二维PMOF纳米片的制备至关重要。将金属Ir(III)原子引入到卟啉环中心,得到的二维Br-PMOF(Ir)纳米片在CO2还原胺化反应中表现出优异的催化性能。通过实验和理论研究,他们发现二维Br-PMOF(Ir)纳米片的高催化效率可归因于三个方面:首先是铱(III)卟啉对硅烷的Si-H键表现出优越的活化能力;其次,二维Br-PMOF(Ir)纳米片比三维的MOF-525(Ir)暴露出更多的催化活性位点;第三,不对称型卟啉配体Br-TCPP导致二维Br-PMOF(Ir)纳米片中存在大量的缺陷,缺陷形成的不饱和Zr-O团簇与CO2分子之间产生强烈的相互作用,增加了催化剂表面的CO2浓度。以上三个方面之间的协同作用极大的提高了Br-PMOF(Ir)纳米片对CO2的催化转换效率。 在这项工作中,作者从卟啉配体的设计入手,得到了一系列二维卟啉基金属-有机框架材料,同时将金属化后的二维MOF纳米片作为异相催化剂,在CO2还原胺化反应中表现出优异的催化性能。该工作的设计合成方法为二维卟啉基MOFs纳米片的合成及应用提供了新的思路。 论文信息 Ultrathin Two-Dimensional Metal-Organic Framework Nanosheets Based on Halogen-Substituted Porphyrin Ligand: Synthesis and Catalytic Application in CO2 Reductive Amination. Jurong Dong, Qijie Mo, Yufei Wang, Prof. Long Jiang, Prof. Li Zhang, Prof. Cheng-Yong Su Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202200555
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