通讯作者：刘中民 院士、魏迎旭 研究员、肖建平 研究员 论文DOI：10.1021/jacs.2c02636 将孤立的Co位点构筑到纯硅MFI分子筛骨架中，揭示Co原子所处位置、结构和微环境对丙烷脱氢反应的独特催化作用（类酶催化）：扭曲四面体结构（{(≡SiO)2Co(HO−Si≡)2}，两个Co−O−Si键和两个类桥式羟基Co···OH−Si）主要位于MFI分子筛的T1(7)和T3(9)位；分子筛微环境可以预活化丙烷分子，Co原子可以极化临近的氧原子（Co−O−Si）接受H*（{(≡SiO)CoHδ−(Hδ+O−Si≡)3}），Co原子和柔性的分子筛骨架能够稳定C3H7*中间物种；Co活性中心电子态和配位状态的连续动态演变和可逆恢复，满足PDH反应中一系列基元步骤，实现类酶催化作用过程。将金属引入到分子筛中，可以实现多种催化反应，如脱氢、加氢和氧化等。在某些反应中，分子筛不仅能够提供活性中心，还可以通过限域空间和局域微环境作用整个催化过程。这种催化作用与金属酶催化相似，通过金属中心和微环境共同实现反应物分子的吸附活化，优化反应路径，从而实现整个催化循环。近年来，Co基催化剂被发现具有一定的烷烃脱氢能力。然而，所报道的催化剂性能迥异，如何构筑高性能的Co基烷烃脱氢催化剂仍不明确。在负载型的Co基催化剂上，通常会同时存在单位点、团簇和纳米颗粒等多种Co物种，明确催化剂的活性中心和催化机理存在较大挑战。将Co物种引入到分子筛骨架之中，不仅可以调节活性中心的电子结构，构筑高效的催化剂体系，同时还可以得到结构明确的Co物种，实现活性中心结构、酸性和催化机理的精准解析。原子尺度洞察Co-MFI局域结构和微环境在丙烷脱氢中的动态催化机制：（1）通过配体保护策略，将Co引入到MFI分子筛骨架之中，在丙烷脱氢反应中表现出优异的催化性能。（2）结合iDPC−STEM、XANES、CD3CN−FTIR、UV−vis等多种技术和DFT理论计算确定了Co物种在分子筛骨架中的具体位置和结构，即扭曲的四面体结构（{(≡SiO)2Co(HO−Si≡)2}），主要位于MFI分子筛的T1(7)和T3(9)位。Co−O−Si中的O会被Co极化（O−2p和Co−3d发生杂化），同时分子筛骨架赋予骨架Co物种特定的空间和电子结构。（3）DFT理论计算和氘−同位素标记实验证实了分子筛微环境和Co的局限结构共同促进了PDH反应：预活化丙烷实现第一个C−H键断裂形成C3H7*，同时Co−O−Si中的O接受H*；活化并断裂第二个C−H键，形成稳定的三羟基和CoH物种，{(≡SiO)CoHδ−(Hδ+O−Si≡)3}；脱氢恢复到初始四面体结构的活性中心({(≡SiO)2Co(HO−Si≡)2})，实现催化循环。（4）Co−motif（类基因片段）电子结构和配位状态的连续变化和动态可逆恢复，促进了丙烷脱氢每一个基元步骤，实现了类酶催化特性。▲图1. 利用iDPC-STEM明确Co-MFI的微观形貌和Co的骨架落位利用配体保护策略制备了Co-MFI分子筛，iDPC−STEM和HAADF−STEM结果表明所得到的Co-MFI结构良好，Co原子均匀分散在MFI分子筛的骨架中，主要位于T1(7)和T3(9)位。XANES、UV−vis和H2−TPR等结果表明Co嵌入到MFI分子筛骨架之中，形成扭曲的四面体结构({(≡SiO)2Co(HO−Si≡)2})。DFT理论计算表明Co在分子筛不同T位，结构略有不同。PDOS和电荷分析发现，Co进入分子筛骨架后会和临近的O原子发生3d−2p杂化，从而使O发生极化。CD3CN−FTIR和吡啶−FTIR结果进一步验证了这一结构，两个类桥式羟基Co···OH−Si中Co和O存在弱相互作用，且这种弱相互作用不足以产生B酸，Co-MFI呈现L酸性质。丙烷脱氢结果表明：Co-MFI表现出优异的催化活性、选择性和稳定性。DFT理论计算表明：（1）丙烷分子中端碳上的氢首先发生解离并转移至临近催化活性中心的O原子上，形成{(≡SiO)(C3H7)Co(HO−Si≡)3}；（2）此后β位的H会进一步转移至Co原子上，形成{(≡SiO)(C3H6)CoH(HO−Si≡)3}；（3）丙烯脱附，形成{(≡SiO)CoHδ−(Hδ+O−Si≡)3}；（4）Hδ−和Hδ+结合，实现脱氢。Co-MFI催化剂参与丙烷脱氢，通过Co活性中心的电荷和结构的不断演变，引导丙烷脱氢实现整个反应循环。氘−同位素标记实验证实活性中心{(≡SiO)2Co(HO−Si≡)2}中的H参与到脱氢过程。该工作将Co物种构建到MFI分子筛骨架中，通过多种表征技术结合理论模拟建立了活性中心{(≡SiO)2Co(HO−Si≡)2}的微观结构。和金属酶催化相似，金属-分子筛Co-MFI通过局域结构和微环境共同作用，实现丙烷脱氢过程：分子筛微环境会对丙烷分子进行预活化，在反应中活性中心{(≡SiO)2Co(HO−Si≡)2}的电子结构和配位结构动态连续变化，这些共同作用丙烷分子，实现高活性、高选择性和高稳定性的丙烷脱氢过程。该工作有助于理解金属-分子筛活性中心的作用方式，微环境的协同作用过程和分子筛动态催化机制。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02636
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