- A+
太阳能驱动的不饱和键转移氢化在可持续有机合成中受到越来越多的关注,但作为氢供体的最终绿色来源,由于水分子分裂的高势垒,水很少被研究。在这里,南京林业大学陈祖鹏,苏黎世联邦理工学院Javier Pérez-Ramí rez等研究发现与纳米颗粒对应物相比,氮化碳负载的钯单原子非均相催化剂在光催化供水转移氢化中具有无与伦比的性能。同位素标记实验和操作核磁共振测量证实了使用在可见光照射下水分解原位产生的质子的直接氢化机制。密度泛函理论计算将高活性归因于较低的加氢势垒、促进乙苯的解吸以及在原子钯位点上从水中轻松补充氢。
为了深入了解 Pd1-mpg-C3N4 的优异性能并探索苯乙烯加氢的详细反应路径,我们进一步进行了密度泛函理论(DFT)计算。原始mpg-C3N4、Pd1-mpg-C3N4 和 PdNP-mpg-C3N4的优化结构如图S20所示。从计算的苯乙烯加氢生成乙苯的能量分布图中观察到(图 4),第一个加氢步骤(*C6H5C2H3+H→*C6H5C2H4)在 mpg-C3N4、Pd1-mpg-C3N4和 PdNP-mpg-C3N4上是吸热的,自由能变化分别为 0.36、0.13 和 0.34 eV,能垒分别为 1.09、0.46 和 0.19 eV,这表明Pd单原子的引入显着降低了加氢第一步的热力学和动能能垒。对于所有样品,第二个氢化步骤(*C6H5C2H4+H→*C6H5C2H5)都处于下坡状态,mpg-C3N4、Pd1-mpg-C3N4 和 PdNP-mpg的自由能变化分别为 -1.30、-0.33 和 -0.41eV -C3N4。
注意到从 Pd1-mpg-C3N4中解吸乙苯比从mpg-C3N4和PdNP-mpg-C3N4中解吸要容易得多,自由能变化分别为0.49、0.75和1.58eV。因此,乙苯从PdNP-mpg-C3N4 表面的高解吸能使其难以恢复到新的表面以进行下一个催化循环。作为比较,Pd1-mpg-C3N4通过降低加氢能垒和促进乙苯解吸表现出最佳催化性能。为了证实 DFT 结果,进行了操作漫反射红外傅里叶变换光谱 (DRIFTS),证明与 Pd1-mpg-C3N4 相比,乙苯在 PdNP-mpg-C3N4 上的吸附更强(图 S21)。Sabatier原理可以理解Pd1-mpg-C3N4优于PdNP-mpg-C3N4的催化性能,这表明反应物/产物与催化剂之间的结合强度既不能太强也不能太弱。
此外,进行了部分态密度(PDOS)分析,这表明 Pd的 4d 轨道对费米能级的总态密度的贡献更大,这导致苯乙烯/乙苯和PdNP之间的键强度更强。Bader电荷分析表明大约有 0.55 和0.28|e|电荷分别从 mpg-C3N4 转移到 Pd 单原子和 Pd 纳米颗粒,这可以通过电荷密度差 (CDD)分析进一步可视化。如图 S23 所示,分别在 Pd 单个原子和相邻的 N 原子处存在明显的电子耗尽(青色)和电子积累(黄色)。Pd 单原子和 mpg-C3N4 之间的强相互作用和显着的电荷再分配是 Pd1-mpg-C3N4 良好稳定性和提高催化活性的原因。同时,还检查了水和氢质子吸附的能量,揭示了这些催化剂的相似值(图S24和表S3)。请注意,在Pd1-mpg-C3N4和PdNP-mpg-C3N4的表面上,氢从水中的解离可以得到高度促进,其解离能分别为0.37和0.18eV,远小于mpg-C3N4 (1.04eV)(图 S25)。
此外,计算的光吸收光谱(图S26)表明,Pd1-mpg-C3N4在比原始mpg-C3N4更宽的吸收范围内具有增强的光捕获能力,有利于提高光催化性能。因此,上述结果表明,在mpg-C3N4上引入Pd单原子可以显着提高苯乙烯加氢的活性,同时降低加氢能垒,促进乙苯解吸,促进水分子补氢。
En Zhao, Manman Li, Beibei Xu, Xue-Lu Wang, Yu Jing, Ding Ma, Sharon Mitchell, Javier Pérez-Ramírez, and Zupeng Chen. Transfer Hydrogenation with a Carbon-Nitride-Supported Palladium Single-Atom Photocatalyst and Water as a Proton Source. Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202207410
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202207410
![weinxin](http://image.91hecheng.com/storage/8061/images/20190703/20190703172522_89858.png)
目前评论: