共 同 通 讯 作 者：凌涛教授（天津大学），胡振芃教授（南开大学），王嘉兴教书（ 台湾阳明交通大学）论 文 DOI：10.1038/s41467-022-33150-x 01 全 文 速 览 由于RuO2在OER反应过程中，面临电化学氧化成高价态（n>4）并发生溶解失活的问题，我们构筑了RuO2/CoOx界面。通过CoOx在OER过程中的牺牲氧化和RuO2从界面获取电子，实现了RuO2的高稳定性。此外，在RuO2/CoOx界面四周产生高活性的Ru/Co双原子位点，协同吸附氧中间体，优化反应热力学和动力学。 02 背景介绍 RuO2作为电解水中阳极析氧反应(OER)最活跃的电催化剂，然而，根据RuO2 的Pourbaix图，RuO2在OER条件下是不稳定的，伴随着Ru4+向不稳定的Run>4+的转变，导致催化剂的逐渐溶解和失活。目前提高RuO2稳定性的常用策略包括将RuO2与更耐腐蚀的材料混合和控制RuO2的分散，避免与电解质直接接触。虽然Ru基催化剂的稳定性得到改善，活性却受到抑制。这导致了RuO2稳定性和活性之间通常呈现“跷跷板”关系。 03 研究出发点 我们希望能从RuO2本质问题入手研究并找到一种可以实现“双高”（高稳定性和高活性）的催化剂策略。基于传统的镀锌钢工艺中，活性更强的锌优先被氧化，在钢表面形成致密的氧化膜，防止进一步锌的氧化和钢的腐蚀。受此启发，我们认为选择合适的材料与RuO2形成稳定的界面将是解决RuO2稳定性问题的有效策略。另一方面，Nørskov等人的先前研究表明，由于缺乏不稳定的高价Run>4+，“稳定”的RuO2的催化活性并不理想。而界面的构建可能会产生新的活性位点，从而得到“稳定”RuO2的高活性。为此，我们设计合成了RuO2/CoOx催化剂。根据理论计算结合实验发现：由于基底CoOx的牺牲氧化和界面电子效应，通过降低RuO2溶解的驱动力和富集RuO2上的电子来稳定RuO2。另一方面，在RuO2/CoOx界面周围形成了高活性的Ru/Co双原子位点，协同吸收OER过程中的关键氧中间体，优化了反应热力学和动力学。 1. 理论计算首先，我们利用密度泛函理论计从理论角度对上述假设进行验证。计算结果表明， 随着阳极电位的增加，CoOx载体逐渐从CoO氧化为Co3O4、CoOOH，最终氧化为CoO2。在此过程中，RuO2与CoOx形成稳定的界面，并在界面处形成稳定的Ru-O-Co化学键，降低了体系的能量和RuO2溶解的驱动力。此外，电子通过Ru-O-Co键在界面Ru上的发生富集。这为复合体系中RuO2的稳定性提供了基础。▲Fig. 1 | Investigation on stability of RuO2 on CoOx support. a, b Calculated Pourbaix diagrams of RuO2 and RuO2/CoOx, respectively. Ion concentrations are 10−6 M. The potentials in a and b are referenced to standard hydrogen electrode (SHE). c Schematic diagram of the interfacial structure of RuO2/CoOx. d–f Bader charges of the interfacial Ru, O and Co ions and their counterparts in RuO2/CoO, RuO2/Co3O4, RuO2/CoOOH and RuO2/CoO2, respectively. 2. 催化剂的合成与表征在上述理论计算的指导下，我们在CoO纳米棒上沉积Ru纳米颗粒，然后通过电化学氧化过程制备了RuO2/CoOx催化剂。该方法制备的RuO2在CoOx纳米棒上外延生长，尺寸在2 nm左右 (图2d)。EELS分析表明，RuO2/CoOx催化剂中RuO2与CoOx之间的强界面几何和电子相互作用使界面处Ru价态降低（图2e）。▲Fig. 2 | Synthesis of RuO2/CoOx hybrid catalyst. a Low-magnification SEM image of Ru/CoO. b, c Low- and high-magnification HADDF-STEM images of Ru/CoO, respectively. d, Atomic resolution HADDF-STEM image of RuO2/CoOx, with the inset showing the atomic model of RuO2/CoOx. e–g EELS spectra of Ru-M2,3, O-K, and Co-L2,3 edge across the interface from point 1 to point 5 in d, respectively 3. RuO2/CoOx催化剂稳定性评估根据原位XPS，原位UV-Vis和EPR测试结果，在OER反应过程中Co优先发生氧化，价态升高，而Ru元素始终保持Ru3+和Ru4+，未发生高价转换和溶解，在10 mA cm-2电流密度条件下，稳定OER反应可持续200 h，正如预期，RuO2在基底CoOx引入后实现了优异的稳定性。▲Fig. 3 | Investigation on in situ stability of RuO2/CoOx hybrid catalyst during OER. a, b In situ Ru 3d XPS spectra recorded at applied potential during 1.00–2.00 VRHE and corresponding Ru3+ and Ru4+ content ratios, respectively. c In situ UV–Vis spectra recorded at applied potential during 1.00–2.00 VRHE. The spectrum at each potential was collected by subtracting the spectrum of pristine RuO2/CoOx. d Co2+, Co3+ and Co4+ content ratios in RuO2/CoOx under different applied potentials based on EPR analysis. e Retention ratios of Ru in RuO2/CoOx and RuO2 after continuously tested at different potentials for 20 h. f Potentiostatic tests of RuO2/CoOx and RuO2 for an initial current density of 10 mA cm−2. 4.RuO2/CoOx的OER活性评估及决速步骤（RDS）的探讨RuO2/CoOx在1 M PBS中表现出目前报道中较为优异的OER活性：10 mA cm-2电流密度下过电位仅为240 mV。KIE测试和原位IR光谱分析表明RuO2/CoOx与RuO2表现出不同的RDS。▲Fig. 4 | OER performance and RDS of RuO2/CoOx hybrid catalyst. a, b OER polarization curves of RuO2/CoOx, RuO2 (deposited on carbon black) and CoOx, and corresponding Tafel curves, respectively. c, d Current density (J)-time curves of RuO2 and RuO2/CoOx with multiple cycles in either H216O (solid lines, closed triangles) or H218O (dashed lines, open triangles), respectively. e, f In situ surface-enhanced IR spectra of RuO2/CoOx and RuO2 at different potentials. 5. RuO2/CoOxOER催化机理的探讨为了进一步探究了RuO2/CoOx高活性来源，我们进行了DFT理论计算。计算结果表明RuO2/CoOx界面周围暴露的Ru/Co双原子位点作为OER最活跃的位点，易于氧中间体的共吸附，形成稳定的近四边形结构；此外，RuO2/CoOx界面附近的Ru/Co双原子位点有利于*OOH的形成，使得RuO2/CoOx的RDS 由*OOH形成的转移到其后续步骤，即*O2的解吸，这一结果与上述的KIE和原位IR结果相一致。▲Fig. 5 | Theoretical study on origin of enhanced activity on RuO2/CoOx. a HADDF-STEM characterization of RuO2/CoOx interface exposed active sites. b Schematic diagram of the structure model of RuO2/CoOx hybrid catalyst. c Calculated OER free energy diagrams for RuO2 and RuO2/CoOx, with the inset showing the computationally-optimized geometric structures of *OH, *O and *OOH intermediates co-adsorbed on Ru/Co dual-atom site exposed around the RuO2/CoOx interface. 04 总结与展望 我们通过构建了RuO2/CoOx催化剂，利用基底CoOx的牺牲氧化和Ru-O-Co界面原子间的电子相互作用增强了稳定性；而界面四周暴露的Ru/Co双原子位点实现了“稳定”RuO2的高活性。RuO2/CoOx界面独特的电子和几何效应，解决了OER条件下RuO2的关键问题。本工作为构筑界面效应且提高RuO2的OER性能提供了原子尺度的理解。基于本工作的设计策略预计通过选择合适的基底材料，也可以解决RuO2在酸性环境中的活性和稳定性的问题，同时本工作也将有助于未来在中性环境中与OER结合的其他可再生能源技术的研究，例如将二氧化碳减少为多碳燃料。 05 通讯作者介绍 凌涛：天津大学材料学院教授。2009年于清华大学材料科学与工程系获得博士学位，2009年10月起就职于天津大学。2017年入选国家自然科学基金优秀青年基金，2019年入选天津市自然科学基金杰出青年基金。开发气相离子交换、热力学控制和外延生长等方法，解决高活性过渡族金属、负载型贵金属及氧化物催化剂三维表面原子结构；利用理论计算结合实验的方法揭示催化剂表面原子结构与性能的关系，获得多种稳定高效的能源新材料。以第一/通讯作者在Nature Communications (3篇)、Science Advances、Advanced Materials (7篇)、Angewandte International Edition、Nano Letters、Advanced Functional Materials、Advanced Science、Nano Energy等期刊发表论文50多篇。 胡振芃：中国科学技术大学、合肥微尺度物质科学国家实验室博士，2016年以访问学者身份赴澳大利亚卧龙岗大学开展合作研究。现任南开大学物理科学学院教授，博士生导师。主要从事电子结构与材料物理性质计算、基于物理原理的催化材料设计、数据科学与机器学习在物理科学中的应用、激发态与载流子动力学等方面研究。入选“天津市三年引进1000名高端人才”计划，累计发表研究论文70余篇，被引用2800多次，承担国家级、省部级项目多项。
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