金属卤化物钙钛矿太阳能电池因其具有优异的光电性能而受到极大关注，近十年在材料、技术、理论和性能等方面获得迅速发展，目前经过认证的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已从最初的3.8%提高到25%以上。此外，基于前驱体溶液的简易制备工艺，使得钙钛矿太阳能电池成为目前最有前景的新一代光电转换材料之一。然而，推动钙钛矿产业化的一个主要障碍是钙钛矿前驱体溶液物质在储存过程中的化学不稳定性导致的钙钛矿器件质量的不可控性。迄今为止，缺少一种可对溶液内部化学结构进行原位分子表征的手段，导致对钙钛矿前体溶液的老化过程及溶液中添加剂的抗老化机制的认知匮乏，阻碍了高度化学稳定的钙钛矿前驱体溶液的开发。

飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）是一种强大的表界面分析技术，可提供丰富的分子信息，并具备优异的检测灵敏度、质量分辨率和成像分辨率等特性。目前，已成为可分子表征钙钛矿固体器件所有组分的少数技术之一，并被广泛应用于研究钙钛矿器件材料/组装工艺与器件性能之间的关系。然而，受超高真空运行环境限制，ToF-SIMS无法直接分析液体样品。近几年，中国科学院化学研究所汪福意研究员与美国太平洋西北国家实验室的朱梓华研究员合作，基于高真空兼容的微流控液体装置，发展了原位液相ToF-SIMS技术，实现了对多种水溶液或非水溶液中化学物质弱相互作用的原位分子识别，并可原位实时探测在溶液中甚至在电极-电解质界面上发生的（电）化学反应机理。

受前期研究基础启发，针对钙钛矿溶液的老化之谜，近日，中国科学院化学研究所的汪福意研究员与南昌大学陈义旺教授/胡笑添研究员合作，应用最先进的液相ToF-SIMS技术原位剖析了三阳离子混合卤化物钙钛矿前驱体溶液在接触空气后储存过程中的化学演变。液相SIMS谱图和2D化学成像揭示了甲基碘化铵发生脱质子化生成中性甲胺分子，随后与碘化甲脒缩合生成N-甲基碘化甲酰胺，揭示了老化反应的本质原因。

基于上述对老化化学反应机理的理解，研究团队引入了两种路易斯碱作为溶液添加剂，分别为磷酸三乙酯（TP）和乙磺酸乙酯（EE），以提高钙钛矿溶液的长期稳定性。原位液相ToF-SIMS结果揭示这两种添加剂都能与前驱体组分有机小分子阳离子发生弱相互作用，降低其反应活性，从而有效抑制老化反应发生。有意思的是，在溶液储存过程中，TP可以很好地保持钙钛矿溶液中的内部相互作用结构；而EE添加剂由于多个结合位点以及相对较小的空间位阻，以类似的聚合方式与阳离子生长成大的相互作用团簇，导致溶液中化学形态和分布发生显著变化，从而负面影响相应的钙钛矿器件性能。团队与杭州师范大学的倪志刚博士合作，应用密度泛函理论（DFT）计算从理论上进一步验证了两种抗老化添加剂的作用机理。

总之，该工作指明钙钛矿前驱体溶液的长期稳定性，不仅得益于老化化学反应的显著抑制，还依赖于溶液内部相互作用结构的维持。此外，该工作表明强大可靠的原位液相ToF-SIMS技术可作为原位“分子眼”促进钙钛矿溶液化学的深入理解，并加快推动钙钛矿器件产业化策略的设计和开发。