为缓解化石燃料带来的能源危机和空气污染，开发清洁可再生能源受到了广泛关注。氢气具有高能量密度、零碳排放、可持续性等优点，是一种有潜力的清洁能源。电催化析氢反应(HER)在生产高纯度氢气方面具有很好的应用前景。
海水是地球上最丰富的天然电解质，海水电解是一种“一举两得”的技术，既可用于制氢，又可用于海水淡化，是低成本、大规模生产氢气的理想技术。然而，由于离子中毒和高腐蚀性，用于海水电解的HER电催化剂的设计具有挑战性。基于此，帝国理工学院D. Jason Riley等人采用共沉淀法合成了基于普鲁士蓝类似物(Ni-Co@Fe-Co PBA)的三金属异质核壳结构催化剂用于海水电解制氢。采用标准的三电极体系，在1.0 M KOH中研究了PBA催化剂对HER的电催化性能。具有核壳结构的Ni-Co@Fe-Co PBA表现出最好的活性，在电流密度分别为10，50，100 mA cm-2时，其过电位分别为43，99，134 mV，而当电流密度为100 mA cm-2时，Fe-Co PBA、Ni-Co PBA、NiFe-Co PBA的过电位分别为309、215、167 mV，与Ni-Co@Fe-Co PBA相比有一定的差距。此外，与Fe-Co PBA的80 mV dec-1、Ni-Co PBA的69 mV dec-1和NiFe-Co PBA的63 mV dec-1的Tafel斜率相比，Ni-Co@Fe-Co PBA的Tafel斜率更小(50 mV dec-1)，进一步证明了Ni-Co@Fe-Co PBA具有更好的HER性能。鉴于PBA催化剂在碱性淡水(1 M KOH)中的优异活性和稳定性，还进一步测试了PBA催化剂在碱性模拟海水(1 M KOH+0.5 M NaCl)环境中的HER性能。在100 mA cm-2的电流密度下，Fe-Co PBA、Ni-Co PBA和NiFe-Co PBA的过电位和Tafel斜率分别为606 mV和81 mA dec-1、478 mV和85 mV dec-1以及309 mV和66 mV dec-1。Ni-Co@Fe-Co PBA具有最低的过电位(183 mV，233 mV，258 mV@10，50，100 mA cm-2)和Tafel斜率(60 mA dec-1)，表现出较好的催化活性。现场原位拉曼光谱揭示了Co3+到Co2+的演化过程，这有助于活性位点的形成。密度泛函理论(DFT)计算表明，H*-N吸附位点的形成和Fe的引入降低了HER的能垒。更重要的是，在Ni-Co@Fe-Co PBA界面上，电子从Fe-Co PBA侧转移到Ni-Co PBA侧，导致H*中间体的生成，极大地提高了其HER活性。此外，Ni-Co@Fe-Co PBA与之前报道的另一种核壳结构的PBA OER催化剂(NiCo@A-NiCo-PBA-AA)制备的电解槽(Ni-Co@Fe-Co PBA||NiCo@A-NiCo-PBA-AA)在碱性淡水和模拟海水的环境下，在电压为1.6 V时分别达到在44和30 mA cm-2的电流密度，并且在100小时的稳定性测试中没有明显衰减。这一工作可以启发基于PBA的电催化剂的合理设计和性能调节，并将其应用到其他能源相关领域。Heterostructured Core-Shell Ni-Co@Fe-Co Nanoboxes of Prussian Blue Analogues for Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution from Alkaline Seawater, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c05433.https://doi.org/10.1021/acscatal.2c05433.
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