Angew. Chem. :纳米限域效应助力质子传输——受限咪唑超分子链非均质动力学研究

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质子传输在生物代谢、信号传导以及能源存储和转化器件中发挥着重要的作用。商用的Nafion质子交换膜性能高度依赖于其中水通道的完整性,只有在高湿度和较低温度(< 80°C)的工况下运行才能确保其性能的稳定。但燃料电池贵金属电极需要高温条件来避免被氢气中CO杂质所带来的中毒效应,因此,研究在较高温度(高达200°C)下工作的燃料电池设备的无水质子导体材料是非常重要的。其中,建立高效的质子传输纳米通道被认为是解决以上问题的关键。然而,质子传导功能与纳米约束通道之间的科学关系尚不明确,难以为研究者建立理性的材料设计原则。


华南理工大学的殷盼超教授团队以一类多孔配位聚合物(Porous Coordination Polymer)作为刚性纳米限域模型,为经典的具有质子传输功能的咪唑分子提供了一维的孔道受限环境。通过宽温宽频介电阻抗谱、分子动力学模拟、固体核磁共振谱等研究手段研究了该受限咪唑的动力学行为及其与所提供质子传导性能的关系。研究发现,孔道中存在着两种咪唑的动力学组分,并为体系提供了不一致的质子导电率。



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基于所得的表征结果,研究者提出:孔道表面存在着吸附层的咪唑,这种组分的咪唑的动力学较慢;而被吸附层的咪唑所保护,孔道中存在着不受表面干扰的中心区域,其中可能存在着少量动力学较快的咪唑。

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使用宽频介电谱技术,在高温和低温下测试得到的频谱中分别观察到了动力学慢和动力学快的两种咪唑的动力学指纹信息。具体表现为,咪唑自身结构松弛和咪唑-咪唑之间通过氢键连接形成的超分子链的整链松弛(Debye松弛),分别对应于上图中红色和蓝色的介电松弛峰。

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从松弛时间与温度关系图可以得知,与本体咪唑的松弛相比,孔道内受限的慢速咪唑的动力学要慢的多;而快速咪唑的动力学却比本体咪唑还快上1-2个数量级。由结构松弛和Debye松弛可以得到咪唑超分子链链长的估计,结果发现,受限态与本体相比,超分子链长都有不同程度的提高。

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由拟合介电松弛峰可以计算得到两种动力学快慢的咪唑对整体质子导电率的贡献。结果发现,慢速咪唑所贡献的导电率非常低,而少量的快速咪唑却对质子导电率有着非常大的提升,甚至为本体咪唑质子导电率的接近40倍。由Kirkwood相关因子分析可知,快速咪唑的高质子质子传输能力可能来自于其分子间的受挫堆积。


该工作为利用纳米限域效应设计无水高温质子导体提供了新的实验及理论指导。

文信息

Dynamics and Proton Conduction of Heterogeneously Confined Imidazole in Porous Coordination Polymers

Linkun Cai, Junsheng Yang, Yuyan Lai, Yuling Liang, Rongchun Zhang, Cheng Gu, Susumu Kitagawa, Panchao Yin

文章第一作者为华南理工大学博士生蔡林坤,通讯作者为华南理工大学殷盼超教授。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202211741




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