相关反应
交叉复分解
烯烃复分解
闭环复分解
1,3-二烯的合成
Related Reactions
Cross Metathesis
Olefin Metathesis
Ring Closing Metathesis
Synthesis of 1,3-dienes
Enyne复分解_Enyne Metathesis
Enyne Metathesis是钌催化的炔烃和烯烃之间的键重组反应，产生1,3-二烯。 分子间过程称为交叉烯炔复分解，而分子内反应称为闭环烯炔复分解（RCEYM）。
Enyne复分解的机制
Enyne复分解或所谓的环异构化反应首先报道使用钯（II）和铂（II）盐，并且在机理上不同于金属卡宾介导的途径。 由于钌卡宾是目前烯烃复分解中的首选催化剂，目前也在烯炔键重组中，我们将专注于这一类催化剂。 钌卡宾是可商购的，耐受许多官能团并且不断开发新的催化剂。
在引发步骤中，稳定的催化剂经历环加成到基质上，形成钌酰基丁烷。 随后的环消除释放出稳定的苯乙烯衍生物，其通常不会干扰交叉复分解反应。 然后催化剂以金属卡宾的形式与基质结合，金属卡宾在分子内与三键反应生成乙烯基卡宾。 更多细节显示在催化循环的方案中。
在催化循环（顶部）中，该乙烯基卡宾首先添加到基材的双键中，形成钌环丁烷。 在此阶段的循环消除产生了产物释放下的钌卡宾（右下）。 随后用炔烃进行分子内环加成，通过钌环丁烯过渡态得到乙烯基卡宾中间体。 乙烯基卡宾与另一种底物分子反应，通过亚甲基转移得到产物，催化循环连续进行。
反应的驱动力是形成热力学稳定的共轭1,3-二烯。
由于这种反应在稀释条件下进行，有利于RCEYM而不是竞争性交叉烯烃复分解或交叉烯烃复分解反应，因此亚甲基的可用性是限速步骤。 此外，乙烯基卡宾非常稳定。 使用反应性较低的催化剂，Mori在乙烯气氛下开发了一种系统。 在存在过量乙烯的情况下，催化剂再生的机会要好得多：
M. Mori, N. Sakakibara, A. Kinoshita, J. Org. Chem., 1998, 63, 6082-6083.
因此，乙烯保持较高浓度的活性催化剂并减少处于静止状态的催化剂的量。
另一个显着特征是就反应进程而言，乙烯的自复分解是一种中性过程。 此外，乙烯抑制炔烃聚合，如Fogg所示（J.Am.Chem.Soc.2011,133,15918）。
我们已经讨论了催化剂攻击首先在烯烃中发生然后在炔烃上发生攻击的机理。 这种机械变体也被称为“烯 - 先”机制或“烯 - 然 - 炔”机制。 “炔烃第一”途径会产生区域异构体的混合物，只能在少数底物上观察到：
NMR证据有利于“烯 - 第一”途径，因为可以观察到新的卡宾质子共振。 然而，由于“炔烃途径”中不存在卡宾质子，NMR不能排除作为竞争途径的第一机制。
使用炔烃和仅2-3倍过量的烯烃，烯炔复分解反应允许合成交叉偶联产物。 较高的烯烃浓度有利于反应速率并有助于将活性中间体保持在烯烃复分解催化循环中。 缺点是E：Z选择性低，这也是必须在交叉烯烃复分解中解决的问题。
使用第二代Grubbs催化剂，认为该反应涉及与烯烃的初始反应，然后是炔烃（用于动力学研究，参见：J.Am.Chem.Soc.2005,127,5762.DOI）。
然而，例如，通过使用过量的乙烯，可以获得非常有用的交叉烯炔复分解产物的产率：
K. Tonogakia, M. Mori, Tetrahedron Lett., 2002, 43, 2235-2238.
有关详细的机械讨论和大量其他示例，请参阅Steven T.Diver和Anthony J. Giessert最近的综述（Chem.Rev.2004,104,1317。DOI）。